Метанол

Метанол был впервые обнаружен Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины. Через два столетия, в 1834 году, его выделили в чистом виде Ж. Б. Дюма и Э. М. Пелиго. Тогда же была установлена химическая формула метанола. В 1857 году Бертло получил метанол омылением метилхлорида.

Метанол — бесцветная жидкость с резковатым запахом этилового спирта[4]. Температура кипения +64,7 °C.

Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Перкин); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Диттмар и Фоусет). Капиллярная постоянная при температуре кипения a² = 5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зелёное окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO₄∙5H₂O (Клепль).

Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Температура кипения водных растворов метанола:

Метанол даёт со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO₄ ∙ 2СН₃ОН; LiCl ∙ 3СН₃ОН; MgCl₂ ∙ 6СН₃ОН; CaCl₂ ∙ 4СН₃ОН представляет собой шестисторонние кристаллы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО ∙ 2СН₃ОН ∙ 2Н₂O получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд).

С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6СН₃ОН; 3KOH ∙ 5СН₃OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко даёт алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.

При пропускании паров метанола через докрасна накалённую трубку получается C₂H₂ и другие продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накалённым цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскалённой платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН₃ОН+О₂=2НСНО+2Н₂О. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол даёт воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырём в запаянной трубке до 300°, даёт моно-, ди- и триметиламины (Бертло).

При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно формиат, ацетат и, наконец, карбонат калия.

Концентрированная серная кислота даёт метилсерную кислоту CH₃HSO₄, которая при дальнейшем нагревании с метанолом даёт метиловый эфир. При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH₃)₂SO₄. При действии серного ангидрида SO₃ получается CH(OH)(SO₃H)₂ и CH₂(SO₃H)₂ (см. Метилен).

Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы даёт хлористый метил СН₃Cl. Действием HBr и H₂SO₄ получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол даёт СО₂, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН₂(ОСН₃)₂ (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.

Токсичность

Метиловый спирт — опасный яд[5], приём внутрь порядка 10 мл метанола и более может приводить к тяжёлому отравлению (одно из последствий — слепота)[6], попадание в организм более 80—150 миллилитров метанола (1—2 миллилитра чистого метанола на килограмм тела[7]) обычно смертельно[8].[9] LD50 для животных — от единиц до десятка г/кг[10]. Токсический эффект метанола развивается на протяжении нескольких часов, и эффективные антидоты способны уменьшить наносимый вред[6]. Опасен для жизни не только чистый метанол, но и жидкости, содержащие этот яд даже в сравнительно невысокой концентрации.

В США максимальное допустимое суточное употребление метанола (референтная доза), подразумевая несвязанное с какими-либо эффектами на здоровье, установлено в размере 2 мг на кг веса тела (с 1988 года)[11].

Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе рабочей зоны равна 5 мг/м³[12] (рекомендуемая). Для сравнения, у изопропилового спирта: 10 мг/м³[13], у этанола — 1000 мг/м³), ПДК в воздухе населённых мест равна 1,0 мг/м³ (у изопропилового спирта 0,6 мг/м³, у этанола — 5 мг/м³[14]. В то же время, по данным[15] порог восприятия запаха этого вещества может достигать 2096 мг/м³; и даже 7800 мг/м³[16].

Наиболее лёгкая форма отравления характеризуется наличием головной боли, общей слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой, умеренными расстройствами зрения вплоть до временной слепоты.

Токсичность метанола состоит в том, что при попадании в организм он с течением времени окисляется до ядовитого формальдегида, который вызывает слепоту, вредно влияет на нервную систему, вступает в реакции с белками. Происходит так называемый летальный синтез.

Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь.

При отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки[17]. Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением фермента АДГ I на окисление экзогенного этанола и, как следствие, снижением скорости окисления метанола до формальдегида[18].

Также антидотом может выступать 4-метилпиразол, вводимый внутривенно.

Следует учесть, что при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление 1,2-дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение дополнительного количества этилового спирта опасно[17].

Отравления метанолом довольно часты. Так, в США в течение 2013 года зафиксировано 1747 случаев[19].

Массовые отравления метанолом

Плакат-предупреждение

Известно множество массовых отравлений метанолом. Источником метанола могут быть фальсифицированные незамерзающие жидкости для автомобилей; контрафактный алкоголь; метанол, выдаваемый за этиловый спирт.

• Массовое отравление метанолом в Испании в начале 1963 года; официальное число погибших 51 человек, однако существуют оценки в диапазоне от 1000 до 5000 человек[20][21].
• Массовое отравление метанолом в Бангалоре (Индия) в июле 1981 года. Число погибших — 308 человек[22][23].
• Массовое отравление метанолом в Италии весной 1986 года; погибли 23 человека[24][25].
• Массовое отравление метанолом в Сальвадоре в октябре 2000 года вызвало смерть 122 человек[26]. Власти подозревали теракт[27], поскольку в спиртных напитках на заводах-производителях метанол при расследовании инцидента не был выявлен[28].
• Массовое отравление метанолом 9—10 сентября 2001 года в городе Пярну (Эстония); 68 человек погибли.
• Массовое отравление метанолом в Чехии, Польше и Словакии в сентябре 2012 года; 51 человек погиб[29].
• Массовое отравление метанолом 17—20 декабря 2016 года в Иркутске (Россия). Пострадало 123 человека, 76 из них умерли[30].
• 2020 год. В мусульманском Иране, где употребление алкоголя строго запрещено законами шариата, около 300 человек умерли и более 1000 получили ущерб здоровью разной степени тяжести после того, как выпили метанола для «лечения» или «профилактики» коронавирусной болезни[31].
• 2021 год, октябрь — массовое отравление суррогатным алкоголем в Оренбургской области; на 13 октября известно о 35 погибших[32].
• 2021 год, октябрь. От контрафактного алкоголя с метанолом умерло 24 человека в Екатеринбурге, Нижнем Тагиле и Ревде[33][34].

В свободном состоянии[35] метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты С₆H₄(OH)COOCH₃, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты С₆H₄(NH₂)COOCH₃. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.

В небольших количествах вырабатывается в организме человека. Обнаружено 2 источника:

1. Микрофлора кишечника;
2. Метаболизм пектина[36].

В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип. 56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удаётся почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа[37]. Первоначально в промышленности был освоен метод получения метанола сухой перегонкой древесины, но впоследствии он потерял своё промышленное значение. Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии компанией BASF в 1923 году. Процесс проводился под давлением 10—35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr₂O₃) при температуре 320—450 °C[38]. Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах, промотированных цинком, хромом и др., при 200—300 °C и давлении 5—10 МПа, разработанный в Англии.

Современный промышленный метод получения — синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:

• температура — 250 °C;
• давление — 7 МПа (= 69,08 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/см²).

Схема механизма каталитического получения метанола сложна[39] и суммарно может быть представлена в виде реакции:

${\displaystyle {\mathsf {CO+2H_{2}\rightarrow CH_{3}OH}}}$

Синтезы на основе оксида углерода и водорода[40]

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В настоящее время этот способ неактуален.

Молекулярная формула — CH₄O или CH₃—OH, структурная:

Компания BASF разработала способ получения изобутилового спирта, основанный на каталитическом гидрировании монооксида углерода и приводящий к образованию смеси, содержащей 50 % метанола и 11—14 % 2-метилпропанола-1, а также другие продукты. BASF прекратила производить изобутиловый спирт этим методом после разработки оксосинтеза и нефтехимического пути синтеза изобутанола[41].

Производство метанола:

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры застывания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства полимерных материалов,— в основном для получения карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных, карбамидных, меламиновых и других синтетических смол, а в последнее время — и нового пластического материала — полиформальдегида, отличающегося высокой механической прочностью, химической стойкостью и лёгкостью переработки.

производство формальдегида

Формальдегид производится в промышленности каталитическим окислением метанола. Наиболее распространёнными катализаторами являются металлическoe серебро (в присутствии кристаллов серебра) или смесь оксидов железа и молибдена или ванадия. В обычно используемом «процессе формокса» метанол и кислород вступают в реакцию приблизительно при 250—400 °C в присутствии оксида железа в сочетании с молибденом и / или ванадием для получения формальдегида в соответствии с химическим уравнением:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+O_{2}\rightarrow 2CH_{2}O+2H_{2}O}}}$

Катализатор на основе серебра обычно работает при более высокой температуре, около 650 ° С. Две химические реакции на нём одновременно производят формальдегид: это реакция показан. выше и реакция дегидрирования:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH\rightarrow CH_{2}O+H_{2}}}}$

В принципе, формальдегид может быть получен путём окисления метана, но этот путь не является промышленно целесообразным, поскольку метанол легче окисляется, чем метан.

Значительные количества CH₃OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания.

Благодаря высокому октановому числу, позволяющему увеличить степень сжатия до 16, увеличивая тем самым удельную мощность двигателя; метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+3O_{2}\rightarrow 2CO_{2}+4H_{2}O}}}$

Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии.

В России использование метанола в потребительских товарах ограничено в связи с его токсичностью.

В России ограничено использование метилового спирта в средствах по уходу за автотранспортом, а также продажа населению указанных средств, содержащих метанол[42]

Используется в топливных элементах. Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H⁺) проходят через протонообменную мембрану к катоду, где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду, снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Реакции:

На аноде

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+6H^{+}+6e^{-}}}}$

На катоде

${\displaystyle {\mathsf {1,5O_{2}+6H^{+}+6e^{-}\rightarrow 3H_{2}}}}$

Общая для топливного элемента:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+1,5O_{2}\rightarrow CO_{2}+2H_{2}O}}}$

Важным потребителем метанола является промышленный синтез уксусной кислоты каталитическим карбонилированием моноксидом углерода (процесс Монсанто)[43], которое происходит по формальному уравнению:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+CO\longrightarrow CH_{3}COOH}}}$

В качестве катализатора ив процессе используются соли родия в комбинации с йодидом, образующие in situ каталитический комплекс [Rh(CO)₂I₂]-. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2—3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C₂H₆O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38—53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол):

Метил-трет-бутиловый эфир (C₅H₁₂O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

Отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля[44]. Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Метанол в бензин

Структура катализатора ZSM-5, который помогает конвертировать метанол в бензин.

Метанол в бензин, (Methanol-to-Gasoline сокращённо MTG) , — это химический процесс производства бензина из метанола.

Процесс полезен для производства бензина из природного газа или угля вместо нефти . Процесс был разработан в 1970-х годах компанией Mobil (сейчас ExxonMobil).[45] Уголь или природный газ сначала превращается в синтез-газ, а затем в метанол. Затем метанол дегидратируют до диметилового эфира (ДМЭ). Затем диметиловый эфир дополнительно дегидратируют на катализаторе. Химическая реакция протекает следующим образом:

${\displaystyle \mathrm {n\ CH_{3}OH\to \textstyle {\frac {n}{2}}\ CH_{3}OCH_{3}+\textstyle {\frac {n}{2}}\ H_{2}O\to \mathrm {} \ (CH_{2})_{n}+n\ H_{2}O} }$

Степень превращения метанола в углеводороды с пятью или более атомами углерода составляет 80 %.[46] Катализатором обычно является цеолит, например ZSM-5. ZSM-5 теряет свою активность из-за накопления углерода. Затем катализатор необходимо регенерировать путём выжигания углерода при 500 ° С. Количество возможных регенераций ограничено, и в конечном итоге катализатор необходимо заменить.

Из 1000 тонн метанола в процессе будет получено 387 тонн бензина, 46 тонн сжиженного нефтяного газа, 7 тонн топливного газа и 560 тонн воды, которая рециркулируeтся в качестве технической воды.

Объёмная и массовая энергоёмкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряжённости, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого мощность двигателя повышается на 7—9 %, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей, работающих на метаноле с более высоким октановым числом, чем бензин, имеют степень сжатия, превышающую 15:1[48][49], в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических ДВС, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.

При работе классического ДВС на метаноле происходит увеличение индикаторного КПД по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.

Недостатки

• Метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС. Это относится в основном к метанолу-сырцу, содержащему значительные количества примесей муравьиной кислоты и формальдегида. Технически чистый метанол, содержащий воду, начинает реагировать с алюминием при температуре выше 50 °C, а с обычной углеродистой сталью не реагирует вовсе.
• Гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной расслоения топливных смесей бензин-метанол.
• Метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например, плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
• Уменьшенная летучесть при холодной погоде: моторы, работающие на чистом метаноле, могут иметь проблемы с запуском при температуре ниже +10 °C и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры. Данная проблема однако, легко решается добавлением в метанол 10—25 % бензина.

Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемом в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средствах, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.

Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии, которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal[51]). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоёмкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.[52]

• Экономика метанола
• Комплексы железа встречаются в ферменте метан-моноксигеназе, окисляющем метан в метанол, в важном ферменте рибонуклеотид-редуктазе, который участвует в синтезе ДНК.

• И. Умнов. Измерение фундаментальных постоянных при помощи метанола
• Мингазов Г. Метанол убивает человека и природу // «Беллона»
• ГОСТ 2222-95 «Метанол технический»
• Спирты // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.