Формальдегид

Формальдегид восстанавливается водородом до метанола в присутствии никеля, платины, меди и других катализаторов. До муравьиной кислоты либо CO₂ и воды его окисляют перманганатом калия, дихроматом калия и азотной кислотой. Также он взаимодействует с солями многих металлов (серебра, платины, золота, висмута и др.), осаждая металлы из растворов и окисляясь при этом до муравьиной кислоты[1]. При нагревании до 150 °С формальдегид разлагается до метанола и углекислого газа, а выше 300 °С — до CO и водорода[5].

${\displaystyle {\mathsf {5HCHO+4KMnO_{4}+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 4MnSO_{4}+2K_{2}SO_{4}+5CO_{2}+11H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCHO+2Cu(OH)_{2}\rightarrow HCOOH+Cu_{2}O+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCHO+4[Ag(NH_{3})_{2}]OH\rightarrow (NH_{4})_{2}CO_{3}+4Ag+6NH_{3}+2H_{2}O}}}$

Формальдегид вступает в типичные для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения. При присоединении спиртов он образует ацетали, с сероводородом он даёт тритиан, а с HCN в присутствии щёлочи — циангидрин[1]. С гидросульфитом натрия он даёт бисульфитное производное[1].

Из формальдегида и ацетилена по реакции Реппе получают бутадиен. В присутствии извести формальдегид превращается в углеводы, преимущественно гексозы. Присоединение аммиака даёт гексаметилентетрамин, а при использовании первичных аминов образуются тримерные производные соответствующих оснований Шиффа. Также формальдегид является ключевым компонентом реакции Манниха. Даёт он производные и с другими азотистыми нуклеофилами: гидроксиламином, гидразинами и семикарбазидом. При этом образуются соответственно оксим, гидразоны и семикарбазон[1][5].

В водных растворах формальдегид легко присоединяет воду и на 99,9 % находится в них в гидратированной форме, неустойчивой в свободном виде[1].

Формальдегид вступает в альдольную конденсацию и аналогичные превращения. В присутствии концентрированной щёлочи он даёт реакцию Канниццаро, превращаясь в метанол и соль муравьиной кислоты, а с другими альдегидами — перекрёстную реакцию Канниццаро, выступая как восстановитель и превращаясь в соль муравьиной кислоты. С ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция он образует пентаэритрит, а в газовой фазе при 285 °С — акролеин. Также формальдегид вступает в реакцию Тищенко с образованием метилформиата[1][5].

Безводный формальдегид легко подвергается полимеризации, поэтому коммерчески он недоступен. Полимеризация катализируется полярными примесями: кислотами, щелочами, водой и др. В водных растворах формальдегид также склонен к полимеризации, поэтому в коммерческие партии добавляют метанол и другие стабилизаторы[5]. При упаривании водных растворов образуется параформ[1].

В щелочной среде формальдегид реагирует с мочевиной, давая монометилольные и диметилольные производные, которые конденсируются с образованием карбамидоформальдегидной смолы. Аналогично он реагирует с меламином, образуя меламиноформальдегидные смолы. В присутствии кислот и оснований формальдегид реагирует с фенолом, давая фенолформальдегидные смолы[1].

Впервые формальдегид был синтезирован в 1859 году А. М. Бутлеровым. В 1867 году Гофман также синтезировал формальдегид, пропуская пары метанола и воздух над нагретой платиновой спиралью, и идентифицировал полученный продукт. В 1882 году Кекуле описал метод синтеза чистого формальдегида[2].

В том же году Толленс научился влиять на выход реакции изменением соотношения метанола и воздуха, а в 1886 году платину заменили более эффективной медью. В 1889 году немецкая фирма Mercklin und Lösekann открыла первое промышленное производство формальдегида. В 1910 году другая фирма Hugo Blank запатентовала использование в этом процессе серебряного катализатора. В 1905 году формальдегид стала производить компания BASF, используя для этого непрерывный процесс и серебряный катализатор. Мощности этого производства позволяли получать 30 кг 30%-го раствора в день[2].

Формальдегид в промышленности получают из метанола тремя способами:

• частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллов серебра, водяного пара и избытка метанола при 650—720 °С (BASF);
• частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллического серебра или серебряной сетки, водяного пара и избытка метанола при 600—650 °С;
• окислением избытком воздуха в присутствии катализатора на основе оксидов железа, молибдена и ванадия при 250—400 °С (Формокс-процесс)[6].

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+O_{2}\rightarrow 2HCHO+2H_{2}O}}}$

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650—720 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Его можно представить в виде трёх параллельных реакций[7]:

1. ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH\rightarrow CH_{2}O+H_{2}}}}$
2. ${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}+O_{2}\rightarrow 2H_{2}O}}}$
3. ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+1/2O_{2}\rightarrow CH_{2}O+H_{2}O}}}$

Дегидрирование метанола (реакция 1) сильно зависит от температуры: при 400 °С конверсия составляет 50 %, при 500 °С — 90 %, а при 700 °С — 99 %. Реакция имеет первый порядок, поэтому скорость образования формальдегида зависит от концентрации доступного кислорода и от времени нахождения кислорода на поверхности катализатора. Полный механизм этого процесса пока не установлен[7]. В процессе, используемом компанией BASF, конечный водный раствор содержит 40-55 мас. % формальдегида, 1-2 мас. % метанола и 0,01 мас. % муравьиной кислоты. Выход по формальдегиду составляет 86,5-90,5 %[8].

Компании ICI, Borden, Degussa проводят дегидрирование и окисление метанола при более низкой температуре. Это позволяет избежать образования побочных продуктов, однако конверсия в данном случае неполная, и получаемый раствор формальдегида необходимо перегнать для отделения остатков метанола. Выход такого процесса составляет 87-92 %[9].

Окисление на железо-молибденовых катализаторах (Формокс-процесс) даёт практически полную конверсию метанола (95-99 %). Конечный продукт получается в виде водного раствора с концентрацией 55 мас. % формальдегида и 0,5-1,5 мас. % метанола. В целом, выход процесса составляет 88-92 %[10].

Для получения формальдегида в лабораторных условиях метанол дегидрируют над медью, разлагают формиат цинка либо деполимеризуют параформ[1].

Категория взрывоопасности IIB по ГОСТ Р 51330.11-99, группа взрывоопасности Т2 по ГОСТ Р 51330.5-99. Концентрационные пределы воспламенения 7-73 % об.; Класс опасности - II (вещества высокоопасного класса)[15]; температура самовоспламенения — 435 °C[16].

Предельно допустимые концентрации (ПДК) формальдегида:[17][18][19]

• ПДКр.з. = 0,5 мг/м³
• ПДКм.р. = 0,05 мг/м³
• ПДКс.с. = 0,01 мг/м³
• ПДКв. = 0,05 мг/л

С 25 мая 2014 г. вступило в силу Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации, согласно которому установлены следующие значения ПДКм.р. = 0,05 мг/м³, ПДКс.с. = 0,01 мг/м³. Максимальная разовая величина ПДК формальдегида увеличена с 0,035 до 0,05 мг/м³, среднесуточный объем ПДК - с 0,003 до 0,01 мг/куб. м. Данному веществу присвоен первый класс опасности (ранее был второй).[15][20]

Смертельная доза 40 % водного раствора формальдегида (формалина) составляет 10—50 г.

Формальдегид токсичен: приём внутрь 60-90 мл является смертельным. Симптомы отравления: бледность, упадок сил, бессознательное состояние, депрессия, затруднённое дыхание, головная боль, нередко судороги.

При остром ингаляционном отравлении: конъюнктивит, острый бронхит, вплоть до отёка лёгких. Постепенно нарастают признаки поражения центральной нервной системы (головокружение, чувство страха, шаткая походка, судороги). При отравлении через рот: ожог слизистых оболочек пищеварительного тракта (жжение, боль в глотке, по ходу пищевода, в желудке, рвота кровавыми массами, понос), геморрагический нефрит, анурия. Возможны отёк гортани, рефлекторная остановка дыхания.

Хроническое отравление у работающих с техническим формалином проявляется похудением, диспепсическими симптомами, поражением центральной нервной системы (психическое возбуждение, дрожание, атаксия, расстройства зрения, упорные головные боли, плохой сон). Описаны органические заболевания нервной системы (таламический синдром), расстройства потоотделения, температурная асимметрия. Отмечены случаи бронхиальной астмы.

В условиях воздействия паров формалина (например, у рабочих, занятых изготовлением искусственных смол), а также при непосредственном контакте с формалином или его растворами наблюдаются, в особенности в первые дни работы, выраженные дерматиты лица, предплечий и кистей, поражения ногтей (их ломкость, размягчение). Возможны дерматиты и экземы аллергического характера. После перенесённого отравления чувствительность к формалину повышается. Имеются сведения о неблагоприятном влиянии на специфические функции женского организма[21][22].

Формальдегид внесён в список канцерогенных веществ ГН 1.1.725-98 в разделе «вероятно канцерогенные для человека», при этом доказана его канцерогенность для животных.[23][24][25]

Наибольшую опасность формальдегид представляет при отравлении метанолом, в ходе метаболизма которого он образуется наряду с муравьиной кислотой, вызывает атрофию зрительного нерва и сетчатки, блокирует перенос кислорода эритроцитами и разрушает их, вступает в реакцию с белками, нарушает работу ЦНС и вызывает ее повреждение.

Формальдегид повсеместно присутствует в атмосфере, где появляется из-за сгорания и разложения (в том числе фотохимического) органических веществ и материалов. Одновременно формальдегид постоянно подвергается разложению до углекислого газа под действием солнечного света и оксидов азота, а также вымывается из воздуха дождём и затем перерабатывается бактериями (например, Escherichia coli или Pseudomonas fluorescens). Основным источником формальдегида в атмосфере является фотохимическое окисление и неполное сгорание углеводородов. Формальдегид входит в состав выхлопных газов и газовых выбросов заводов и мусоросжигательных фабрик[26].

В замкнутых пространствах формальдегид накапливается из-за курения табака, выделений из карбамидоформальдегидных и прочих смол, наличия открытого огня и использования дезинфицирующих средств.[26].

Законодательство многих стран регулирует предельно допустимую концентрацию формальдегида в помещениях, а также выбросах заводов[26].