Метилендифенилдиизоцианат

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4'-МДИ),[1] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4'-и 4,4'-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов.[2] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год.[1] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua  (англ.)). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4'-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ.[3]

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала «холодно», а затем при 70-125 оС «горячее» фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4’-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина – полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (˃98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит[4]. Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H.[5] По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки «MILLIONAT MR-200» производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4’ - дифенилметандиизоцианат, и 60 % - полиметиленполифенилизоционат [6]. Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат – гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: «Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ)».

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4'-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4'-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2.[7]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты.[8]

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным.[9] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

• Полиуретаны
• Изоцианаты
• Монтажная пена

1. Евразийский химический рынок № 2 (77), 2011
2. Материалы сотрудничества РХТУ им. Д. И. Менделеева и Dow Chemicals
3. Christian Six and Frank Richter «Isocyanates, Organic» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a14_611
4. Кнунянц И.Л. Химическая Энциклопедия Том 2. – Москва, 1990.
5. Twitchett H.J. Chemistry of the Production of Organic Isocyanates Chem. Soc. Revs. (1974) 3, p. 209-230.
   Ulrich H. Isocyanates, Organic, In Ullmann’s Enxyxlopedia of Industrial Chemistry (1989) VCH Weinheim, Germany Vol. A14, p. 611-625.
6. Паспорт безопасности вещества «MILLIONAT MR-200».
7. Randall, David; Lee, Steve. The Polyurethanes Book (неопр.). — New York: Wiley, 2002. — ISBN 0-470-85041-8.
8. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь – Москва, 1983.
9. Allport DC, Gilbert, DS and Outterside SM (eds) (2003). MDI and TDI: safety, health & the environment: a source book and practical guide. Chichester, Wiley.

• Первый Российский портал, посвященный изоцианатам
• International Chemical Safety Card 0298
• ISOPA — European Diisocyanate and Polyol Producers Association
• International Isocyanate Institute
• MDI and the Environment — 2005 presentation by Center for the Polyurethanes Industry
• NIOSH Safety and Health Topic: Isocyanates, from the website of the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
• Concise International Chemical Assessment Document 27
• Карточка безопасности МДИ на странице «Института промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства»
• [www.xumuk.ru/vvp/2/496.html Информация по безопасности на Xumuk.ru]