Полимеры

Особые механические свойства

• эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);
• малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);
• способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и плёнок).

Особенности растворов полимеров:

• высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
• растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства:

• способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают гибкостью.

Гаусова модель бусинок, потенциал взаимодействия центров (см. также Потенциал Морзе)

Цепная молекула состоит из связей, образующих друг с другом определенные валентные углы, изменяющиеся незначительно при деформационных колебаниях. Эти колебания можно считать гармоническими, рассматривая равновесные конфигурации, определяемые фиксированными значениями валентных углов. Пусть каждому звену соответствует вектор ${\displaystyle v_{i},}$ где ${\displaystyle i={\overline {1,N}},\,\,|v_{i}|=v.}$ Расстояние между концами цепи определяется вектором

$${\displaystyle {\textbf {m}}=\sum _{i=1}^{N}v_{i}.}$$

Следовательно, ${\displaystyle {\overline {m^{2}}}=v^{2}\{N+2\sum _{i=2}^{N}\sum _{j=1}^{i-1}{\overline {(i,j)}}\},}$

где ${\displaystyle {\overline {(i,j)}}}$ - средний косинус угла между векторами ${\displaystyle v_{i},v_{j}.}$

Стандартная модель Гаусса, изображенная ни рисунке, представляет собой цепочку взаимодействующих сферически-симметричных бусинок, нанизанных на бестелесную нить с гауссовыми корреляциями положений соседних звеньев. С точки зрения объемных взаимодействий бусинка является как бы представиелем отрезка цепи длиной порядка ${\displaystyle a.}$ Хотя центральный, то есть зависящий только от расстояния между центрами, потенциал взаимодействия между такими бусинками имеет лишь условный смысл, но тем не менее качественно ясно, что потенциал приблизительно должен соответствовать показанному на рисунке: малым масштабам за счет наличия звеньев собственного объема должно соответствовать отталкивание, на больших расстояниях бусинки должны притягиваться ван-дер-ваальсовыми силами. Чтобы описать систему взаимодействующих бусинок, необходимо рассмотреть их вне цепи: распределение Гиббса для полимерной системы представляется

${\displaystyle \rho (\Gamma )=\exp(-E(\Gamma )/T)\Pi g_{j},}$

где ${\displaystyle g_{j}}$ - связи, ${\displaystyle E(\Gamma )}$ - взаимодействия, то есть энергия объемных взаимодействий в микроконфигурациях ${\displaystyle \Gamma }$ (например, для стандартной гауссовой модели ${\displaystyle E(\Gamma )=\sum u(x_{i}-x_{j})}$). Системой разорванных звеньев есть система с распределением Гиббса:

${\displaystyle \rho '(\Gamma )=\exp(-E(\Gamma )/T).}$

В статистической физике описание объемных взаимодействий производится в терминах термодинамических характеристик системы разорванных звеньев.

Решеточная модель цепи

Решеточные модели удобны при некоторых аналитических расчетах и при моделировании полимерных систем на ЭВМ. В таких моделях полимерная цепь представляется в виде траектории случайного блуждания по ребрам какой-либо пространственной решетки.

Объемные взаимодействия в простейшем случае задаются условием самонепересекаемости блуждания, то есть запретом двукратного посещения цепью одного и того же узла решетки (отталкивание) и приписыванием энергии -E<0 каждой паре несоседних по цепи звеньев, разделенных одним ребром решетки (притяжение).

Полимеры, изготовленные из разных мономеров или химически связанных молекул разных полимеров, называют сополимерами. Например, ударопрочный полистирол является сополимером полистирол−полибутадиен[3].

Сополимеры различаются по строению, технологии изготовления и получаемым свойствам. На 2014 год созданы технологии[3]:

• статистические сополимеры, образованные цепочками, содержащими химические группы различной природы, получают путём полимеризации смеси нескольких исходных мономеров;
• чередующиеся сополимеры характеризуются цепочками, в которых чередуются радикалы разных мономеров;
• привитые сополимеры образуются путём прикрепления цепочек молекул второго мономера сбоку к макромолекулам, образованным из основного мономера;
• гребнеобразными сополимерами называют привитые сополимеры с очень длинными боковыми цепочками;
• блок-сополимеры построены из достаточно протяжённых цепочек (блоков) одного мономера, соединённых по концам с достаточно протяжёнными цепочками другого мономера.

По химическому составу все полимеры подразделяются на органические, элементоорганические, неорганические.

• Органические полимеры.
• Элементоорганические полимеры. Они содержат в основной цепи органических радикалов неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами. В природе их нет. Искусственно полученный представитель — кремнийорганические соединения.
• Неорганические полимеры. Они не содержат в повторяющемся звене связей C−C, но способны содержать органические радикалы, как боковые заместители.

Следует отметить, что в технике полимеры часто используются как компоненты композиционных материалов, например, стеклопластиков. Возможны композиционные материалы, все компоненты которых — полимеры (с разным составом и свойствами).

По форме макромолекул полимеры делят на линейные, разветвлённые (частный случай — звездообразные), ленточные, плоские, гребнеобразные, полимерные сетки и так далее.

Полимеры подразделяют по полярности (влияющей на растворимость в различных жидкостях). Полярность звеньев полимера определяется наличием в их составе диполей — молекул с разобщённым распределением положительных и отрицательных зарядов. В неполярных звеньях дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются. Полимеры, звенья которых обладают значительной полярностью, называют гидрофильными или полярными. Полимеры с неполярными звеньями — неполярными, гидрофобными. Полимеры, содержащие как полярные, так и неполярные звенья, называются амфифильными. Гомополимеры, каждое звено которых содержит как полярные, так и неполярные крупные группы, предложено называть амфифильными гомополимерами.

По отношению к нагреву полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол) при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим. Термореактивные полимеры при нагреве подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Молекулы термореактивных полимеров имеют нелинейную структуру, полученную путём сшивки (например, вулканизация) цепных полимерных молекул. Упругие свойства термореактивных полимеров выше, чем у термопластов, однако, термореактивные полимеры практически не обладают текучестью, вследствие чего имеют более низкое напряжение разрушения.

Природные органические полимеры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных и которые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Считается, что решающим этапом в возникновении жизни на Земле явилось образование из простых органических молекул более сложных — высокомолекулярных (см. Химическая эволюция).

Полимеризация — это процесс объединения множества небольших молекул, известных как мономеры, в ковалентно связанную цепь или сеть. В процессе полимеризации некоторые химические группы могут потеряться из каждого мономера. Это происходит при полимеризации ПЭТ-полиэстера. Мономеры — терефталевая кислота (HOOC — C ₆ H ₄  — COOH) и этиленгликоль (HO  — CH ₂  — CH ₂  — OH), но повторяющийся элемент  — OC  — C ₆ H ₄  — COO  — CH ₂  — CH ₂  — О  —, что соответствует комбинации двух мономеров с потерей двух молекул воды. Отдельный фрагмент каждого мономера, который включен в полимер, известен как составное звено.

Методы лабораторного синтеза обычно делятся на две категории: ступенчатая полимеризация и цепная полимеризация[4]. Существенное различие между ними заключается в том, что при цепной полимеризации с ростом цепи мономеры добавляются в цепь только по одному[5], например, в полиэтилене; тогда как при ступенчатой полимеризации цепи мономеров могут соединяться друг с другом напрямую[6], например, в полиэстере. Более современные методы, такие как плазменная полимеризация, не вписываются ни в одну из этих категорий. Реакции синтетической полимеризации могут проводиться с катализатором или без него. Лабораторный синтез биополимеров, особенно белков является областью интенсивных исследований.

Для инициирования полимеризации применяются преимущественно химические способы, вводя в мономеры или их растворы инициаторы в случае полимеризации, протекающей по радикальному механизму, и катализаторы - в случае ионной полимеризации. Термический и фотохимический методы инициирования ограничены (первый из-за неблагоприятных условий развития цепей при повышенных температурах и возникающих при этом вторичных процессов, второй - из-за малой его эффективности и сложности технологического оформления в связи с влиянием оптических свойств среды на протекание фотохимических реакций). Используется также радиационный способ полимеризации, по которому инициирование цепного процесса осуществляется действием ионизирующих излучений[7].

Благодаря ценным свойствам, полимеры применяются в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве, медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении и в быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, плёнки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

Наука о полимерах стала развиваться как самостоятельная область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х годах XX столетия, когда была осознана роль полимеров в развитии технического прогресса и жизнедеятельности биологических объектов. Она тесно связана с физикой, физической, коллоидной и органической химией и может рассматриваться как одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения которой являются биополимеры.

• Пластмассы
• Перечень пластмасс
• Биопластики
• Теория узлов

• Виноградова С. В., Васнев В. А. Поликонденсационные процессы и полимеры. : М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000, 372 с.
• Волынский, Александр Львович. Как смешать полимеры? // Природа. — 2014. — № 3. — С. 44−52.
• Коршак В. В., Виноградова С. В. Равновесная поликонденсация. , М.: Наука, 1968.
• Коршак В. В., Виноградова С. В. Неравновесная поликонденсация. , М.: Наука, 1972.
• Кривошей В. Н. Тара из полимерных материалов, М., 1990.
• Махлис Ф. А. Федюкин Д. Л., Терминологический справочник по резине, М., 1989.
• Тагер А. А. Физико-химия полимеров, М.: Научный мир, 2007.;
• Шефтель В. О. Вредные вещества в пластмассах, М., 1991.
• Энциклопедии полимеров, т. 1 — 3, гл. ред. В. А. Каргин, М., 1972—1977.