Уксусный ангидрид

Исторически первый метод синтеза уксусного ангидрида был основан на превращении ацетата натрия CH₃COONa в ацетилхлорид CH₃COCl под действием неорганического хлорида (обычно хлористого тионила SOCl₂, хлористого сульфурила SO₂Cl₂ или хлористого фосфорила POCl₃). На второй стадии образовавшийся ацетилхлорид реагировал с избытком ацетата натрия с образованием уксусного ангидрида[5].

Устаревший метод получения уксусного ангидрида

В другом подходе уксусную кислоту превращали в уксусный ангидрид под действием фосгена в присутствии хлорида алюминия[5].

Устаревший метод получения уксусного ангидрида

Ранее применялись также другие методы, например, разложение этилидендиацетата на ацетальдегид и уксусный ангидрид в присутствии кислотных катализаторов, а также каталитическая реакция винилацетата с уксусной кислотой. В настоящее время эти процессы не используются в промышленности. Основными методами получения являются реакция кетена с уксусной кислотой, окисление уксусного альдегида и карбонилирование метилацетата[5].

Данный метод синтеза состоит из двух стадий: термического разложения уксусной кислоты до кетена и реакции кетена с уксусной кислотой. Первая стадия протекает в газовой фазе при температуре 700—750 °С в присутствии следовых количеств триэтилфосфата. В качестве реактора используются змеевики из тугоплавких стальных сплавов (Sicromal, 25 % Cr, 20 % Ni, 2 % Si). Также разработан метод получения кетена разложением ацетона, однако этот метод не имеет промышленного значения.

Затем полученный кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, в результате чего получается сырой уксусный ангидрид, который подвергается фракционной перегонке. При перегонке собирают несколько фракций: предгон (1 %, состоит из уксусной кислот и более лёгких примесей, например, ацетона и метилацетата), фракцию I (~10 %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и чистый ангидрид. Чистота получаемого таким способом уксусного ангидрида не превышает 99 % (остальная доля приходится на уксусную кислоту), поскольку при перегонке происходит частичное разложение продукта.

Получение уксусного ангидрида из кетена

Синтез уксусного ангидрида из кетена применяется многими компаниями. Для получения 100 кг уксусного ангидрида требуется 122 кг уксусной кислоты. Метод не создаёт серьёзных экологических проблем: побочно образующиеся газы сжигаются в печи и обеспечивают температуру, необходимую для первой стадии; проблема сточных вод отсутствует[6].

Уксусный ангидрид может быть получен жидкофазным окислением ацетальдегида на воздухе, при этом на первой стадии происходит образование надуксусной кислоты, которая далее реагирует со второй молекулой ацетальдегида, образуя уксусный ангидрид.

Получение уксусного ангидрида окислением ацетальдегида

Существенными для данного процесса являются быстрое удаление воды из реакционной смеси и использование подходящего катализатора. В реакции всегда образуется смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты; последняя образуется в результате разложения водой целевого продукта. Поскольку гидролиз в значительной степени протекает при температуре выше 60 °С, процесс проводят между 40 °С и 60 °С. В качестве катализаторов используют ацетаты марганца, меди, кобальта, никеля или медные соли жирных кислот.

Реакция является экзотермической, поэтому требует эффективного охлаждения. Основным методом охлаждения является добавление в реакционную смесь низкокипящих растворителей, обычно метилацетата или этилацетата. Помимо функции отвода тепла, эти растворители позволяют удалять из смеси образующуюся воду, поскольку они кипят в виде азеотропной смеси с водой.

На практике используют смесь ацетальдегида и этилацетата (1:2), которую окисляют воздухом при добавлении 0,05—0,1 % ацетата кобальта и ацетата меди (1:2) при 40 °С. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в получаемом продукте составляет 56:44, тогда как при окислении в отсутствие этилацетата — лишь 20:80[7].

Недостатком термического разложения уксусной кислоты до кетена является необходимость значительных затрат энергии. Кроме того, промышленно полезны процессы, основанные на использовании синтез-газа, который, в свою очередь, получают из метана. Примером может служить промышленное получение уксусной кислоты из метанола, разработанный компанией Монсанто.

В 1973 году компания Халкон (англ. Halcon) запатентовала метод карбонилирования метилацетата в присутствии родиевого катализатора для получения уксусного ангидрида. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 160—190 °С и парциальном давлении оксида углерода(II) CO, равном 2—5 МПа. В качестве сырья используется метилацетат, образующийся в качестве побочного продукта при получении уксусной кислоты из метанола и СО. Сырой продукт перегоняют, получая уксусный ангидрид 99%-ой чистоты. Первый завод, использующий этот процесс, заработал в 1983 году[8].

Синтез уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата

Уксусный ангидрид достаточной степени очистки обычно можно получить перегонкой с эффективным дефлегматором. Примеси уксусной кислоты удаляют кипячением с карбидом кальция CaC₂ или нагреванием с магниевой стружкой (80—90 °С, 5 дней). Осушение уксусного ангидрида проводят над натриевой проволокой в течение недели. Также уксусный ангидрид можно очистить азеотропной перегонкой с толуолом. Быстрый метод очистки заключается во встряхивании уксусного ангидрида с P₂O₅, затем с карбонатом калия и фракционной перегонке[9].

Примерно 80 % синтезируемого в промышленности уксусного ангидрида идёт на производство ацетата целлюлозы[14].

• Используется в органическом синтезе в качестве ацилирующего и водоотнимающего агента.
• Является прекурсором в производстве героина и других наркотиков опиоидной группы, в связи с чем оборот уксусного ангидрида в РФ, Белоруссии, Украине и в некоторых других государствах законодательно ограничен.