Фосфоресценция

Люминесценция кристаллов зависит от наличия в них примесей, энергетические уровни которых могут служить уровнями поглощения, промежуточными или излучательными уровнями. Роль этих уровней могут выполнять также энергетические зоны (валентная и проводимости). Кристаллы, обладающие способностью к люминесценции, называются кристаллофосфорами. Возбуждение светом, электрическим током или пучком частиц создаёт в них свободные электроны, дырки и экситоны. Они могут захватываться ловушками — атомами примесей — или оседать на дефектах кристаллической решётки. В этом случае рекомбинация (а значит, и свечение) электронов и дырок наступают не мгновенно, а спустя достаточно длительное время, что будет соответствовать длительности фосфоресценции. Для ускорения освобождения электронов из ловушек можно приложить дополнительную энергию, например, использовать нагрев. Примеси и дефекты кристаллической решетки выступают также и в роли гасителя люминесценции, «забирая» у электронов энергию возбуждения.

Фосфоресценция органических молекул связана с запрещёнными переходами между энергетическими уровнями разной мультиплетности. Электронные переходы в молекулах удобно описывать с помощью диаграммы Яблонского. При поглощении энергии молекула переходит из основного синглетного состояния S₀ в возбуждённое синглетное S₁. В таком возбуждённом состоянии молекула может пребывать порядка нескольких наносекунд, а затем сразу же освобождается от лишней энергии, которая либо уходит в тепло, либо испускается в виде света — так называемая быстрая флуоресценция.

Но у некоторых молекул запрет между переходами разной мультиплетности частично снимается за счёт наличия в них тяжелых атомов, например, атомов йода, которые позволяют молекулам эритрозина легко переходить из возбуждённого синглетного состояния S₁ в возбуждённое триплетное T₁. Такой переход называют интеркомбинационной конверсией. Находясь в T₁-состоянии, молекулы уже не могут быстро вернуться в основное состояние S₀, так как такой переход запрещён, поэтому свечение, обусловленное такими переходами, достаточно продолжительное — несколько микросекунд и дольше. Так как уровень T₁ обладает меньшей энергией, чем S₁, фосфоресценция (в отличие от флуоресценции) всегда смещена в длинноволновую область.

${\displaystyle S_{0}+h\nu \to S_{1}\to T_{1}\to S_{0}+h\nu ^{\prime }}$

где S — синглетное состояние, T — триплетное состояние, индексы обозначают наличие возбуждения (0 — для основного, 1 — для возбуждённого состояния). Поскольку синглет-триплетные переходы имеют квантово-механический запрет, время жизни возбуждённого состояния при фосфоресценции составляет порядка 10⁻²—10⁻⁴ с, в отличие от флуоресценции, для которой время жизни возбужденного состояния составляет 10⁻⁷—10⁻⁸ с.

Возможна и ситуация, когда молекула из T₁-состояния переходит обратно в S₁-состояние, получив дополнительную энергию за счёт нагрева, либо прореагировав с другими молекулами. Тогда будет наблюдаться флуоресценция, но с продолжительностью свечения фосфоресценции. Такое свечение называют замедленной (длительной) флуоресценцией, и оно фосфоресценцией, несмотря на критерий длительности, не считается.