Производство серной кислоты

Несмотря на то, что серная кислота давно известна, вначале её получали сухой перегонкой — термическим разложением купоросов, поэтому её назвали названием «купоросным маслом». В промышленных количествах она стала производиться относительно недавно.

Основные стадии получения серной кислоты включают:

1. Сжигание или обжиг сырья в кислороде с получением SO₂
2. Очистка от примесей газа
3. Окисление SO₂ в SO₃
4. Абсорбция SO₃ водой.

C XIV века серную кислоту получали так называемым «камерным» методом, в основе которого лежала реакция горения на воздухе смеси серы и калийной селитры, описанной алхимиком Валентином. Процесс проводился в камерах, обитых свинцом, нерастворимых в серной кислоте. Продуктами горения являлись оксиды азота, соли калия и SO₃. Последний поглощался водой, находящейся в камере. Таким способом удавалось получить кислоту небольшой крепости, которую концентрировали известными методами.

В зависимости от соотношения реагентов получался разный состав твердого остатка. Одна из схем получения камерной серной кислоты, наиболее полно расходующая нитрат калия:

${\displaystyle {\mathsf {2KNO_{3}+2S+2O_{2}\rightarrow K_{2}SO_{4}+SO_{3}+NO_{2}+NO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4}}}}$

Промышленные количества камерной серной кислоты получали вначале во Франции, потом в Англии. В СССР камерный способ просуществовал до 1955 года.

После обнаружения каталитической роли оксидов азота в реакции образования SO₃ от камерного способа стали отказываться в пользу других методов, использующих менее трудоемкий способ получения и окисления SO₂.

В настоящее время сырьём для получения серной кислоты служат элементарная сера, сульфиды и сульфаты металлов, сероводород, отходящие газы теплоэлектростанций, использующих неочищенную нефть, и др. Основным сырьём некогда являлся пирит. Так, в 1958 году в СССР из пирита было выработано 71,4 процента серной кислоты, произведённой за этот год. Однако уже к 1970 году доля пирита в производстве серной кислоты в СССР снизилась до 41,8 процента[1].

В последнее время основным сырьём производства серной кислоты является сера. Так, в 2011 году в России из общего количества в 10,7 млн тонн произведённой серной кислоты 7,9 млн тонн получено из серы и 2,8 млн тонн — из отходящих газов и в результате нефтепереработки. В мире в 2011 году из общего количества в 223 млн тонн произведённой серной кислоты 136 млн тонн получено из серы, 67 млн тонн — из отходящих газов и 20 млн тонн — из пирита. Лидером по производству серной кислоты в мире на 2011 год являлась КНР — 74 млн тонн в год[2].

В настоящее время в промышленности применяют два метода окисления диоксида серы в производстве серной кислоты: контактный — с использованием твердых катализаторов, и нитрозный (башенный), в котором в качестве катализатора используют оксиды азота. В качестве окислителя обычно используют кислород.

В первом способе реакционная смесь пропускается сквозь слой твердого катализатора, во втором орошается водой или разбавленной серной кислотой в реакторах башенного типа. Вследствие высокой эффективности (производительность, компактность, чистота и стоимость продукта и др.) контактный способ вытесняет нитрозный.

Обнаружены сотни веществ, ускоряющих окисление SO₂ до SO₃, три лучших из них в порядке уменьшения активности: платина, оксид ванадия(V) V₂O₅ и оксид железа Fe₂O₃. При этом платина отличается дороговизной и легко отравляется примесями, содержащимися в газе SO₂, особенно мышьяком. Оксид железа(III) требует высоких температур для проявления каталитической активности (выше 625 °C). Таким образом, ванадиевый катализатор является наиболее экономичным, и только он применяется при производстве серной кислоты.

Ниже приведены реакции по производству серной кислоты из минерала пирита на катализаторе — оксиде ванадия (V):

${\displaystyle {\mathsf {4FeS_{2}+11O_{2}\rightarrow 2Fe_{2}O_{3}+8SO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2SO_{2}+O_{2}\rightarrow 2SO_{3}}}}$

Нитрозный метод получения серной кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {SO_{2}+NO_{2}\rightarrow SO_{3}+NO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2NO+O_{2}\rightarrow 2NO_{2}}}}$

При реакции SO₃ с водой выделяется огромное количество теплоты, и серная кислота начинает закипать с образованием трудноулавливаемого аэрозоля (сернокислый туман):

${\displaystyle {\mathsf {SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4}+\Delta Q}}}$

Поэтому SO₃ смешивают с концентрированной серной кислотой, получая олеум, который далее разбавляется до нужной концентрации.

• Амелин, А. Г. Производство серной кислоты [Текст]: учебник для проф.-техн. училищ / А. Г. Амелин, Е. В. Яшке. — 2 изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1980. — 245 с. : ил. — Библиогр.: с. 236.
• Боресков, Г. К. Катализ в производстве серной кислоты: монография / Г. К. Боресков. — М.; Л. : Госхимиздат, 1954. — 348 с. : ил. — Библиогр. в конце глав.
• Васильев, Б. Т. Технология серной кислоты [Текст] / Б. Т. Васильев, М. И. Отвагина. — М.: Химия, 1985. — 384 с.: ил. — Библиогр.: с. 370. — Предм. указ.: с. 377.
• Вольхин, А. И. Черновая медь и серная кислота [Текст] : физико-химические и технологические основы производства: в 2 т. Т. II : Производство черновой меди. Утилизация серы в производстве черновой меди / А. И. Вольхин. — Челябинск : Полиграфическое объединение Книга, 2004—378 с. — ISBN 5-7135-0423-9.
• Гладушко, В. И. Производство серной кислоты: [учебник для ПТУ] / В. И. Гладушко. — Киев: Техніка, 1966. — 231 с.: табл., ил. — Библиогр.: с. 228.
• Комплексная переработка минерального сырья Казахстана (состояние, проблемы, решения) [Текст] : монография: в 10 т. Т. 10 : Инновация: идея, технология, производство : монография./ ред. А. А. Жарменов. — Астана : «Фолиант», 2003. — 256 с. : ил., табл. — Библиогр.: с. 248.
• Кузнецов, Д. А. Производство серной кислоты [Текст]: учебник для ПТУ / Д. А. Кузнецов. — М.: Высш. шк., 1968. — 296 с. : ил. — Библиогр.: с. 274. — Предм. указ.: с. 288.
• Осмулькевич, В. А. Производство серной кислоты из технологических газов на цинковых и свинцовых заводах [Текст] : пособие для рабочих / В. А. Осмулькевич. — М.: Металлургия, 1971. — 96 с. — (Библиотека молодого рабочего цветной металлургии).
• Резницкий, И. Г. Производство серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии: [учебник для ПТУ] / И. Г. Резницкий, Н. П. Добросельская. — М. : Металлургия, 1983. — 144 с. : ил., табл. — (Библиотечка молодого рабочего цветной металлургии). — Библиогр.: с. 134
• Сороко, В. Е. Новые системы производства серной кислоты из металлургических газов, серы и колчедана/ В. Е. Сороко, В. И. Явор. — М. : ЦНИИИТЭИЦМ, 1979. — 66 с. : ил., табл. — Библиогр.: с. 64.
• Справочник сернокислотчика [Текст] / А. С. Ленский, П. А. Семенов, Г. А. Максудов; ред. К. М. Малин. — 2 изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1971. — 744 с. — Библиогр. в конце разд.- Предм. указ.: с. 723—744.