Твёрдый раствор

Могут быть неупорядоченными (с хаотическим расположением атомов), частично или полностью упорядоченными. Экспериментально упорядоченность определяют, главным образом, рентгеновским структурным анализом.

Способность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов (например, Cu—Au, Ti—Zr, GaAs—GaP). По существу, все кристаллические вещества, считающиеся чистыми, представляют собой твёрдые растворы с очень малым содержанием примесей.

Различают три вида твёрдых растворов:

• твёрдые растворы замещения;
• твёрдые растворы внедрения;
• твёрдые растворы вычитания.

Согласно полуэмпирическим правилам Юм-Розери[1], непрерывный ряд твёрдых растворов замещения в металлических системах образуются лишь теми элементами, которые, во-первых, имеют близкие по размерам атомные радиусы (отличающиеся не более чем на 15 %) и, во-вторых, находятся не слишком далеко друг от друга в электрохимическом ряду напряжений. При этом элементы должны иметь один и тот же тип кристаллической решётки. В твёрдых растворах на основе полупроводников и диэлектриков, благодаря более «рыхлым» кристаллическим решёткам образование твёрдых растворов замещения возможно и при большем различии атомных радиусов.

Если атомы компонентов существенно различаются по размерам или электронной структуре, возможно внедрение атомов одного элемента в междоузлия решётки, образованной другим элементом. Подобные твёрдые растворы часто образуются при растворении неметаллов (B, H₂, O₂, N₂, C) в металлах[2].

Твёрдые растворы вычитания, возникающие за счёт появления в кристаллической решётке вакантных узлов, образуются при растворении одного из компонентов в химическом соединении и характерны для нестехиометрических соединений.

Природные минералы часто представляют собой твёрдые растворы (смотрите Изоморфизм в кристаллах). Образование твёрдых растворов при легировании элементов и соединений имеет большое значение в производстве сплавов, полупроводников, керамики, ферритов.

Твёрдые растворы — основа всех важнейших конструкционных и нержавеющих сталей, бронз, латуней, алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности. Свойства твёрдых растворов регулируют их составом, термической или термомеханической обработкой. Легированные полупроводники и многие сегнетоэлектрики, являющиеся основой современной твердотельной электроники, также являются твёрдыми растворами.

При распаде твёрдых растворов сплавы приобретают новые свойства. Наиболее ценными качествами обладают сплавы с очень тонкой неоднородностью — так называемые дисперсионно-твердеющие, или стареющие твёрдые растворы. Дисперсионное твердение может наблюдаться и при распаде твёрдых растворов на основе соединений, например, нестехиометрических шпинелей.

Для изучения свойств реальных твёрдых растворов может быть использована модель регулярного раствора.
Данная модель является более строгой по сравнению с моделью идеальных растворов.

В основе модели лежат следующие приближения:

1. Квазихимическое приближение. Согласно этому приближению, взаимодействие между атомами не зависит от состава раствора. Это приводит к тому, что длина связей также не зависит от состава. Несложно убедиться, что для такого случая объём смешения равен нулю и энтальпия смешения совпадает с внутренней энергией смешения. При расчете потенциальной части внутренней энергии, как правило, ограничиваются только ближайшими соседями.
2. Распределение атомов считается случайным. Взаимодействие между атомами считается малым и не может повлиять на их распределение. Поэтому конфигурационная энтропия регулярного раствора совпадает с таковой для идеального. Обоснованность этого приближения в реальных растворах увеличивается с ростом температуры.

Рассмотрим образование регулярного раствора на примере смешения двух образцов с атомами типа A и B. Потенциальная энергия образцов:

${\displaystyle E=P_{AA}E_{AA}+P_{BB}E_{BB}}$,

где ${\displaystyle P_{AA},E_{AA}}$ — количество связей между атомами и их энергия в образце A.

После смешивания:

${\displaystyle E=P_{AA}E_{AA}+P_{BB}E_{BB}+P_{AB}E_{AB}}$

Если ${\displaystyle z}$ — координационное число, то для количеств связей можно записать следующие выражения:

${\displaystyle P_{AA}=(zN_{A}-P_{AB})/2,P_{BB}=(zN_{B}-P_{AB})/2,}$

где ${\displaystyle N_{A}}$ — число атомов типа A.

После подстановки получаем для E:

${\displaystyle E=zN_{A}E_{AA}/2+zN_{B}E_{BB}/2+P_{AB}(E_{AB}-(E_{AA}+E_{BB})/2)}$,

где последнее слагаемое описывает изменение энергии при смешении.

Используя тот факт, что атомы в растворе распределены случайно, найдем ${\displaystyle P_{AB}}$. Каждый атом B имеет ${\displaystyle z}$ соседей. Среднее количество атомов A вокруг атома B должно быть пропорционально концентрации атомов A в системе.

Тогда имеем:

${\displaystyle n=zX_{A}}$

Количество связей A-B:

${\displaystyle P_{AB}=nN_{B}=zX_{A}N_{B}=zNX_{A}X_{B}}$,

где ${\displaystyle N=N_{A}+N_{B}}$.

Наконец, имеем выражение для потенциальной энергии смешения регулярного раствора:

${\displaystyle \Delta E=(E_{AB}-zN(E_{AB}-(E_{AA}+E_{BB})/2X_{A}X_{B})}$

• Изоморфизм в кристаллах
• Металловедение

• Инденбаум Г. В. Химический Энциклопедический Словарь. Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — Москва: Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.
• Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твёрдых растворов. — Москва: Металлургия, 1974.
• В. Юм-Розери. Введение в физическое металловедение. — Пер. с англ. В. М. Глазова и С. Н. Горина. — Москва: Металлургия, 1965. — 203 с.
• Дж. Д. Фаст. Взаимодействие металлов с газами. — Пер. с англ. Л. П. Емельяненко и А. И. Рогова под ред. Л. А. Шварцмана. — Москва: Металлургия, 1975. — 350 с.