Эфирные масла

Эфирные масла образуются во всех частях растений, но количественное распределение их по частям растения обычно неодинаково. Листья, цветки, почки, плоды, корни и корневища являются в большинстве случаев местом наибольшего накопления эфирных масел.

Содержание эфирных масел для различных растений может составлять от тысячных долей процента до 5-6 %, а для некоторых видов сырья, например, бутонов гвоздичного дерева — около 20 %.

В живых тканях растений эфирные масла могут быть рассеяны диффузно по всем клеткам ткани в растворённом или эмульгированном состоянии в цитоплазме или клеточном соке, однако чаще всего они накапливаются в особых образованиях, обнаруживаемых под микроскопом.

Различают экзогенные и эндогенные выделительные структуры.

Экзогенные образования развиваются в эпидермальной ткани и представляют собой железистые «пятна», железистые волоски и эфирномасличные желёзки. Железистые пятна — простейшие выделительные образования. Это мелкокапельные скопления эфирных масел сразу под кутикулой эпидермы, вызывающие отслаивание (вздутие) кутикулы. Эфирное масло вырабатывается отдельными группами выделительных клеток — «пятнами», — разбросанными в эпидермальной ткани. Такая локализация эфирных масел наблюдается в лепестках розы, ландыша, в листьях некоторых растений, в эпидермисе кроющих чешуй почек тополя и др.

Железистые волоски состоят из одноклеточной или чаще многоклеточной «ножки» и «головки» шаровидной или овальной формы, которая образована одной или несколькими выделительными клетками.

Эфиромасличные желёзки могут быть различного строения. Все они имеют очень короткую ножку и многоклеточные головки с разным количеством и расположением составляющих их железистых (выделительных) клеток. Так, например, у видов семейства ясноткоцветных головка чаще всего образована восемью клетками, расположенными в виде розетки — «ромашки». По мере образования эфирного та общая кутикула этих клеток вздувается куполообразно, образуя резервуар с эфирным маслом. Желёзки растений семейства астровых состоят из нескольких, чаще всего из четырёх, вертикально расположенных рядов клеток, по две клетки в каждом, причём верхние клетки функционируют в качестве выделительных, а нижележащие содержат хлоропласты и являются ассимилирующими клетками. Эндогенные образования развиваются в паренхимных тканях. К ним относятся секреторные клетки, вместилища и эфиромасличные канальцы (ходы).

Секреторные клетки могут встречаться одиночно (клетки-идиобласты) или же образуют в паренхиме слои. Клеточные стенки склонны к опробковению. Одиночные клетки имеются, например, в корневище аира, в паренхиме которого в месте соприкосновения нескольких (3-4) клеток располагается одна секреторная клетка. Типичным примером являются корневища валерианы, в слое гиподермы которой локализуются секреторные клетки. В случае, если эфирное масло состоит из веществ, растворённых в клеточном соке или цитоплазме, эфиромасличность клеток может быть обнаружена только в ходе гистохимических реакций (судан III и другие реактивы).

Вместилища эфирных масел — специальные образования в различных органах растений, в которых накапливаются эфирные масла.

Вместилища представляют собой круглые или овальные полости, встречающиеся в мезофилле листа, кожуре плодов цитрусовых, в коре и древесине некоторых растений. Вместилища образуются двояким путём — схизогенным и схизолизигенным. При схизогенном формировании вместилища в межклетники «изливаются» выделения прилегающих продуцирующих клеток, которые тем самым становятся вместилищем и эфирного масла. Межклеточное пространство далее расширяется и увеличивается в объёме за счёт «раздвигания» клеток. При схизолизигенном формировании вместилищ начальные этапы его образования сходны с описанными выше, но затем окружающие полость клетки разрушаются, в результате чего вся полость увеличивается в объёме. Функцию секреторных клеток взамен лизированных (растворённых) приобретают клетки, примыкающие к полости вместилища.

Вместилища, имеющие вытянутую форму, называются эфиромасличными канальцами, которые, как и типичные вместилища, образуются схизогенно или схизолизигенно.

Секреторные образования в некоторой степени могут служить систематическим признаком. У многих хвойных они представлены в виде ходов, расположенных во всех частях растения и выделяющих эфирные масла и смолу. Среди однодольных секреторные образования встречаются у семейств Ароидные, Ирисовые, Имбирные (секреторные клетки). Весьма разнообразно представлены выделительные структуры у двудольных. Существуют семейства, которые содержат только секреторные клетки (например, представители семейства Перечные). Вместилища, разные по происхождению, имеются у видов многих семейств — Рутовые, Миртовые, Зверобойные и др. Канальцы с эфирными маслами типичны для плодов Зонтичных. Ходы и вместилища встречаются у Зверобойных. Исключительно велико разнообразие железистых волосков и желёзок, которые порознь или при совместном сочетании могут характеризовать отдельные семейства, например, Ясноткоцветные, Астровые, Валериановые.

Характер секреторных образований, их количество и размеры неразрывно связаны с количеством образующихся в растениях эфирных масел. В сырье растений, имеющих экзогенные образования, большее количество эфирного масла получают из желёзок, а не из железистых волосков. Растения порядка Ясноткоцветные более богаты эфирным маслом, по сравнению с видами семейства Астровые, поскольку в первом случае эфирное масло продуцируется всеми 8 выделительными клетками, а во втором — из 8 клеток продуцирующими являются только 2 верхние.

Эфирные масла широко распространены в растительном мире, и их роль весьма велика. К важнейшим физиологическим функциям относятся следующие:

1. Эфирные масла являются активными метаболитами обменных процессов, протекающих в растительном организме. В пользу этого суждения свидетельствует высокая реакционная способность терпеноидных и ароматических соединений, являющихся основными компонентами эфирных масел.
2. Эфирные масла при испарении окутывают растение своеобразной «подушкой», уменьшая теплопроницаемость воздуха, что способствует предохранению растения от чрезмерного нагревания днём и переохлаждения ночью, а также регуляции транспирации.
3. Запахи растений служат для привлечения опылителей-насекомых, что способствует опылению цветков.
4. Эфирные масла могут препятствовать заражению патогенными грибами и бактериями, а также защищать растения от поедания животными.

Самый старый способ получения эфирных масел из растительного сырья.

Метод перегонки эфирного масла с водой из растительного сырья основан на физическом законе парциального давления Дальтона — Рауля, в соответствии с которым две несмешивающиеся жидкости, нагреваемые вместе, закипают при температуре ниже температуры кипения каждой жидкости в отдельности, и на свойствах эфирного масла — летучести и практической нерастворимости в воде. Пары воды из парообразователя, проходя через растительный материал, увлекают летучее эфирное масло, которое конденсируется в холодильнике и собирается в приёмнике. Температура кипения отдельных компонентов эфирных масел колеблется от 150 до 350 °C. Например, пинен кипит при 160 °C, лимонен — при 177 °C, гераниол — при 229 °C, тимол — при 233 °C . Однако все эти вещества как компоненты эфирного масла в присутствии водяного пара перегоняются при температуре ниже 100 °C. Так, смесь скипидара и воды в условиях атмосферного давления будет перегоняться при 95,5 °C (вместо 160 °C для пинена — основного компонента скипидара). Следовательно, в данных условиях парциальное давление паров смеси достигает атмосферного давления (условие кипения) ещё до кипения воды. Этот метод требует менее сложной аппаратуры, но даёт меньший выход масла, качество которого может снижаться за счёт перегрева сырья.

Наиболее распространённый промышленный способ получения эфирных масел, которые в основном предназначены для применения в медицинской практике, хотя используются также в парфюмерной и пищевой промышленности.

Метод перегонки эфирного масла с водяным паром из растительного сырья также основан на физическом законе парциального давления Дальтона — Ренье. Его используют в тех случаях, когда содержание эфирного масла в сырье достаточно высокое, а температура перегонки (около 100 °C) не отражается на его качестве. Перегонку с водяным паром осуществляют в перегонных кубах или в непрерывно действующих перегонных аппаратах. Перегонные кубы представляют собой периодически действующие установки, состоящие из перегонного куба, конденсатора и приёмника; куб имеет двойную рубашку, в которой циркулирует пар, предохраняющий куб от охлаждения. На днище куба располагается перфорированный змеевик, через который поступает пар для перегонки масла. Куб закрывается крышкой, которая посредством пароотводной трубки соединяется с конденсатором. Приёмником служат так называемые флорентийские склянки со сливными трубками. Они устроены так, что если масло легче воды, то оно собирается слоем сверху, при этом вода вытекает через сливную трубку, которая укрепляется в тубусе у днища склянки. Если эфирное масло тяжелее воды, то оно опускается на дно, а воду удаляют через трубку, укреплённую в верхней части склянки. Сырьё загружают в куб на ложное дно. Через вентиль и змеевик в куб впускают пар, который, проходя через растительную массу, увлекает с собой эфирное масло. В тех случаях, когда погонные воды содержат в растворённом или эмульгированном состоянии много ценного эфирного масла (например, при получении розового масла), оно выделяется путём вторичной дистилляции отгонных вод. При этом с первыми же порциями воды отгоняется большая часть удержанного масла.

Для переработки больших количеств сырья применяют непрерывно действующие перегонные аппараты. Перегонка с водяным паром может проводиться не только при атмосферном давлении, но и под давлением с перегретым паром. В этом случае соотношение воды и эфирного масла выгодно меняется в пользу увеличения перегоняемого масла. Это объясняется тем, что уменьшение упругости паров воды идёт непропорционально изменению упругости паров эфирного масла.

Перегонка при пониженном давлении позволяет снизить температуру перегонки и тем самым сохранить составные части эфирных масел в неизменном виде. Во всех случаях перегонки эфирных масел с водяным паром получается дистиллят, который собирается в приёмник и отстаивается. Эфирные масла с плотностью меньше единицы собираются в верхней части приёмника над водой. В случае перегонки эфирных масел с плотностью больше единицы они собираются под водой.

Перегонку эфирных масел производят как из свежего, так и из высушенного материала. Однако не все виды эфиромасличных растений можно высушивать, некоторые из них (лаванда, роза, мелисса лекарственная, мята перечная и др.) требуют перегонки в свежем виде, так как сушка сырья данных видов приводит к значительным потерям эфирного масла и, следовательно, к уменьшению его выхода при перегонке с водяным паром.

С целью повышения выхода эфирного масла из растительного сырья применяют так называемый приём высаливания, то есть добавления какой-либо соли (хлорид натрия и др.) в дистилляционные воды. При этом соль вытесняет капельки эфирного масла из межмолекулярного пространства растворителя (воды). С целью полного извлечения эфирного масла из дистиллята последний обрабатывают низкокипящим органическим растворителем (гексан, диэтиловый эфир) и после удаления растворителя получают эфирное масло.

Этот метод применяют при производстве эфирных масел из плодов цитрусовых (лимона, грейпфрута, бергамота). Это связано с тем, что эфирные масла локализуются в крупных вместилищах кожуры плодов, что позволяет получать их прессованием. Прессование проводят на гидравлических прессах, воздействуя на кожуру, оставшуюся после отжатия сока из плодов. Для этого кожуру предварительно пропускают через зубчатые вальцы. Оставшееся (до 30 %) в кожуре эфирное масло извлекают далее перегонкой.

Ранее кожуру плодов отжимали вручную.

Метод основан на том, что выделяющееся эфирное масло из собранного сырья (преимущественно из цветков, например, лепестков розы) поглощается сорбентами (твёрдые жиры, активированный уголь и др.). Этот процесс проводится в специальных рамах, герметично собираемых по 30—40 штук (одна на другую) в батарею. При работе с твёрдыми жирами на обе стороны стекла (рамы) наносят жировой сорбент (смесь свиного и говяжьего жира и др.) слоем 3—5 мм. Цветки раскладывают поверх сорбента толщиной до 3 см и оставляют на 48—72 часа. По истечении этого срока сырьё удаляют и на рамы помещают свежее сырьё. Такую операцию повторяют многократно (до 30 раз), пока сорбенты не будут насыщены эфирным маслом. При этом отработанное сырьё, содержащее ещё некоторое количество эфирного масла (преимущественно тяжёлые фракции), дополнительно перерабатывают экстракцией или перегонкой с водяным паром.

Затем жир, насыщенный эфирным маслом, снимают со стекла, и из полученной помады эфирное масло экстрагируют спиртом, спиртовое извлечение вымораживают и фильтрацией удаляют из него выпавшие примеси (жиры и др.). Спирт отгоняют под вакуумом и получают чистое эфирное масло.

При использовании в качестве сорбента активированного угля сырьё (цветки) помещают в камеру на сетки, после чего камеру герметически закрывают и через неё продувают сильный ток влажного воздуха, уносящего с собой пары эфирного масла, выделяемого цветками. Масло из воздуха поглощается активированным углём, лучше всего марки БАУ (берёзовый активированный уголь), находящимся в адсорбере, который установлен над камерой. Активированный уголь после его насыщения эфирным маслом выгружают из адсорбера, подвергают элюированию этиловым эфиром и после отгонки растворителя получают эфирное масло.

Эфирные масла растворяются во многих легко летучих органических растворителях (гексан, петролейный эфир, хлороформ, диэтиловый эфир). Это свойство используется в тех случаях, когда, с одной стороны, компоненты эфирных масел термолабильны и подвергаются разрушению при перегонке с водяным паром, а с другой — нет необходимости достижения высокой степени очистки (в случае применения в парфюмерной или пищевой промышленности). Экстракция заключается в том, что сырьё в специальных экстракторах подвергают извлечению петролейным эфиром или другим экстрагентом. Затем экстрагент отгоняют, и после удаления растворителя полученное эфирное масло представляет собой «смолку» (так называемую отдушку, или «пахучий воск»), держащую примеси липофильных веществ (стерины, хлорофилл, каротиноиды и другие жирорастворимые витамины).

В последнее время экстракция эфирных масел стала производиться также сжиженными газами (углекислота, хладон-12 и др.), однако этот метод требует наличия соответствующего оборудования, выдерживающего высокое давление (до 200 атм.). С помощью этого метода эфиромасличной промышленностью перерабатываются гвоздика, хмель, лаванда, ромашка аптечная, имбирь и др.

Эфирные масла — летучие и горючие вещества с низкой температурой воспламенения. Следует избегать вдыхания паров и контакта с кожей при фасовке (кроме случаев специального терапевтического назначения в медицине и ароматерапии, умеренного использования парфюмерных продуктов).

Промышленное применение эфирных масел, как и других веществ, следует осуществлять в соответствии с требованиями Паспортов безопасности (соответствует английскому термину material safety data sheet — MSDS).

Внутреннее применение эфирных масел обычно допустимо только в составе пищевых продуктов (напитки, кондитерские изделия), или в специальных фармацевтических препаратах (валидол, укропная вода).

При неполном сгорании ароматических веществ (ароматические палочки, курильницы, ладанки, свечи, при курении и т. д.) в ряде случаев возможно образование вредных веществ, в том числе некоторых канцерогенов, таких, как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и др.

Токсичность большинства эфирных масел и многих их компонентов в чистом виде обычно имеет значения, близкие к LD50 0,5—10 г/кг.

Также следует помнить, что пользоваться эфирными маслами в период беременности надо очень осторожно, так как некоторые из них обладают абортивным действием и могут спровоцировать выкидыш. Применение в косметических целях в неразбавленном виде может вызвать ожог кожи.