Молекулярная симметрия

Точечная группа симметрии молекулы может быть описана пятью типами элементов симметрии.

• Ось симметрии: ось, вокруг которой вращение на ${\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}$ приводит к молекуле, неотличимой от исходной. Она называется также n-кратной осью вращения и обозначается ${\displaystyle C_{n}}$. Примерами являются ось ${\displaystyle C_{2}}$ в молекуле воды и ось ${\displaystyle C_{3}}$ в молекуле аммиака. Молекула может иметь более одной оси симметрии. Ось с высшим n называется главной осью и по соглашению она располагается вдоль оси z декартовой системы координат.
• Плоскость симметрии: плоскость, при отражении относительно которой получается идентичная копия исходной молекулы. Она называется также плоскостью отражения и обозначается как ${\displaystyle \sigma }$ (сигма = греческое «с», имеется ввиду немецкое слово «Spiegel», что значит «зеркало», но буква S занята другим видом симметрии – см. ниже)[1]. Вода имеет две плоскости симметрии — одна в плоскости молекулы и одна перпендикулярна ей. Плоскость симметрии, параллельная главной оси, называется вертикальной (${\displaystyle \sigma _{v}}$), а перпендикулярная ей называется горизонтальной (${\displaystyle \sigma _{h}}$). Существует третий тип плоскостей симметрии — если вертикальная плоскость симметрии кроме того делит пополам угол между двумя 2-кратными осями вращения, перпендикулярными главной оси, плоскость называется двугранной (${\displaystyle \sigma _{d}}$). Плоскость симметрии может быть определена по её декартовой ориентации, например, (xz) или (yz).
• Центр симметрии, обозначается как i (от английского «inversion center»). Молекула имеет центр симметрии, если для любого атома в молекуле имеется атом, диаметрально противоположный относительно центра и располагающийся на том же расстоянии от него. Другими словами, молекула имеет симметрии, когда точки (x, y, z) и (−x, −y, −z) соответствуют одинаковым объектам. Например, если имеется атом кислорода в некоторой точке (x, y, z), то имеется атом кислорода и в точке (−x, −y, −z). В самом центре симметрии может находиться атом, а может там и не быть ничего. Примерами являются фторид ксенона, в котором центром является атом ксенона Xe, и бензол (${\displaystyle C_{6}H_{6}}$), в котором центром является центр кольца.
• Ось вращения-отражения: ось, вокруг которой вращение на угол ${\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}$ с последующим отражением относительно плоскости, перпендикулярной этой оси, оставляет молекулу неизменной. Называется также несобственной n-кратной осью вращения и обозначается как ${\displaystyle S_{n}}$. Примеры представлены в тетраэдральном тетрафториде кремния с тремя осями ${\displaystyle S_{4}}$ и заторможенной конформацией[2] этана с одной осью ${\displaystyle S_{6}}$. Ось ${\displaystyle S_{1}}$ соответствует плоскости отражения ${\displaystyle \sigma }$, а ${\displaystyle S_{2}}$ есть центральная инверсия i. Молекула, не имеющая осей ${\displaystyle S_{n}}$ для любого значения n является хиральной молекулой.
• Тождество, обозначаемое как E (от немецкого «Einheit», что означает единица, единство). Этот элемент симметрии просто состоит из отсутствия изменений. Каждая молекула имеет этот элемент. Хотя этот элемент выглядит физически тривиальным, он должен быть включён в список элементов симметрии, чтобы этот список образовывал группу, определение которой требует наличие такого элемента. Название «единица» проистекает по аналогии с умножением на единицу. Другими словами, E — это свойство, которое нужно любому объекту независимо от его свойств симметрии [3].

${\displaystyle XeF_{4}}$ с плоской квадратной геометрией имеет одну ось ${\displaystyle C_{4}}$ и четыре оси ${\displaystyle C_{2}}$, ортогональные ${\displaystyle C_{4}}$. Эти пять осей, плюс плоскость отражения, перпендикулярная оси ${\displaystyle C_{4}}$ определяют группу ${\displaystyle D_{4h}}$ симметрии молекулы.

Пять элементов симметрии имеют ассоциированные с ними пять типов операций симметрии, которые оставляют молекулу в неразличимом от начального состоянии. Они иногда для отличия элементов симметрии помечаются значком «карет» или «циркумфлекс» (крышечка). Тогда ${\displaystyle {\hat {C}}_{n}}$ — это вращение молекулы вокруг оси, а ${\displaystyle {\hat {E}}}$ — операция тождественности. Элемент симметрии может иметь более одной операции симметрии, ассоциированной с ним. Например, ось ${\displaystyle C_{4}}$ квадратной молекулы фторида ксенона (${\displaystyle XeF_{4}}$) ассоциирована с двумя ${\displaystyle {\hat {C}}_{4}}$ вращениями на 90° в противоположных направлениях и вращением ${\displaystyle {\hat {C}}_{2}}$ на 180°. Поскольку ${\displaystyle {\hat {C}}_{1}}$ эквивалентно ${\displaystyle {\hat {E}}}$, ${\displaystyle {\hat {S}}_{1}}$ эквивалентна ${\displaystyle \sigma }$, а ${\displaystyle {\hat {S}}_{2}}$ эквивалентна î, все операции симметрии могут быть разбиты на собственные и несобственные вращения.

Для линейных молекул вращение по часовой стрелке или против часовой стрелки вдоль оси молекулы на любой угол ${\displaystyle \Phi }$ является операцией симметрии.

Операции симметрии молекулы (или другого объекта) образуют группу. В математике, группа — это множество с бинарной операцией, которая удовлетворяет четырём перечисленным ниже свойствам.

В группе симметрии элементами группы являются операции симметрии (не элементы симметрии) и бинарные комбинации состоят из применения одной операции, а затем другой. Примером служит последовательность вращения ${\displaystyle C_{4}}$ относительно оси z и отражения относительно плоскости xy, что обозначается ${\displaystyle \sigma (xy)C_{4}}$. По соглашениям операции выполняются справа налево.

Группа симметрии обладает всеми свойствами групп.

1. Свойство замкнутости:
   • Для любой пары элементов x и y из G произведение x*y также находится в G.
   • (в символьном виде, для любых двух элементов ${\displaystyle x,y\in G}$, ${\displaystyle x*y\in G}$). Это означает, что группа замкнута, так что комбинирование пар элементов не даёт новых элементов. Операции симметрии обладают этим свойством, поскольку последовательность двух симметрий даёт третье состояние, неотличимое от второго, а потому от первого, так что в результате молекула остаётся результатом операции симметрии.
2. Ассоциативность:
   • Для любых x, y и z из G оба выражения ${\displaystyle (x*y)*z}$ и ${\displaystyle x*(y*z)}$ дают один и тот же элемент из G.
   • (в символьном виде, ${\displaystyle (x\ast y)\ast z=x\ast (y\ast z)}$ для любых в символьном виде ${\displaystyle x,y,z\in G}$).
3. Свойство существования нейтрального элемента:
   • Должен существовать элемент (скажем, e ) из G, такой что умножение любого элемента из G на e не изменяет элемент.
   • (в символьном виде, x*e=e*x= x для любого ${\displaystyle x\in G}$).
4. Существование обратного элемента:
   • Для каждого элемента x из G должен существовать элемент y из G, такой что произведение x и y является нейтральным элементом e.
   • (в символьном виде, для любого ${\displaystyle x\in G}$ существует ${\displaystyle y\in G}$, такой что ${\displaystyle x*y=y*x=e}$ для любого ${\displaystyle x\in G}$ ).

Порядок группы — это число элементов в группе. Для групп малого порядка свойства группы легко проверить рассмотрением таблицы композиций, в которой строки и столбцы соответствуют элементам группы, а ячейки таблицы соответствую их произведению.

Flowchart for determining the point group of a molecule

Последовательное применение (или композиция) одной или нескольких операций симметрии молекулы имеет эффект, эквивалентный применению одной отдельной операции симметрии. Например, вращение ${\displaystyle C_{2}}$ с последующим отражением ${\displaystyle \sigma _{v}}$ рассматривается как операция симметрии ${\displaystyle \sigma _{v}^{\prime }\colon \sigma _{v}^{\ast }C_{2}=\sigma _{v}^{\prime }}$. (Операция A с последующей операцией B с образованием операции C записывается как BA = C) [3]. Более того, множество всех операций симметрии (включая составные операции) удовлетворяют всем свойствам группы, приведённым выше. Так что (S,*) является группой, где S — множество всех операций симметрии той же самой молекулы, а означает композицию (повторное применение) операций симметрии.

Эта группа называется точечной группой молекулы, поскольку множество операций симметрии оставляет по меньшей мере одну точку фиксированной (хотя для некоторых симметрий остаётся фиксированной ось или плоскость). Другими словами, точечная группа — это группа, которая подытоживает все операции симметрии, которые имеют молекулы данной категории[3]. Симметрия кристалла, в отличие от этого, описывается кристаллографической группой операций симметрии, которая включает параллельные переносы в пространстве.

Можно определить операции симметрии точечной группы для конкретной молекулы путём рассмотрения геометрической симметрии для молекулярной модели молекулы. Однако, если используется точечная группа для классификации состояний молекулы, операции в ней не интерпретируются тем же самым образом. Вместо этого операции интерпретируются как вращения и/или отражения электронно-колебательных координат[4] и эти операции коммутируют с колебательным гамильтонианом. Они являются «операциями симметрии» для этого гамильтониана. Точечная группа используется для классификации колебательных собственных состояний по симметрии. Классификация симметрии вращательных уровней, собственных состояний полного (вращательно-колебательно-электронного) гамильтониана требует использование подходящей перестановочно-инверсионной группы как у Лонге-Хиггинса[5].

Назначение каждой молекуле точечной группы классифицирует категории с похожими свойствами симметрии. Например, ${\displaystyle PCl_{3},POF_{3},XeO_{3}}$ и ${\displaystyle NH_{3}}$ имеют идентичные операции симметрии[6]. Все они могут подвергнуться тожественной операции E, двум операциям вращения ${\displaystyle C_{3}}$ и трём различным отражениям относительно плоскостей ${\displaystyle \sigma _{v}}$ без потери идентичности, так что все они обладают одной и той же точечной группой ${\displaystyle C_{3v}}$ порядка 6[3]. Аналогично вода (${\displaystyle H_{2}O}$) и сероводород (${\displaystyle H_{2}S}$) также разделяют идентичные операции симметрии. Оба вещества могут подвергаться тождественной операции E, одному вращению ${\displaystyle C_{2}}$ и двум отражениям ${\displaystyle \sigma _{v}}$ без потери идентичности, так что оба вещества обладают одной точечной группой ${\displaystyle C_{2v}}$ порядка 4[7]. Эта система классификации помогает учёным изучать молекулы более эффективно, поскольку химические молекулы с той же самой точечной группой обладают похожими схемами связей, имеют одинаковые диаграммы связей и спектральные свойства[3].

Следующая таблица содержит многие из точечных групп, применимых к молекулам. Группы помечены с помощью символов Шёнфлиса, общеупотребительных в химии и молекулярной спектроскопии. Описания включают общие формы молекул, которые могут быть объяснены с помощью модели ОЭПВО. В каждой строке описания и примеры не имеют более высоких симметрий, что означает, что указанная точечная группа захватывает все точечные симметрии.

Точечная группа	Операции симметрии[8]	Простое описание типичной геометрии	Пример 1	Пример 2	Пример 3
C1	E	Нет симметрии, хиральная	Бромхлордифторметан (показаны оба энантиомера)	Лизергиновая кислота	L-лейцин и большинство других ${\displaystyle \alpha }$-аминокислот, за исключением глицина
Cs	${\displaystyle E\ \sigma _{h}}$	Плоскость отражения	Тионилхлорид	Хлорноватистая кислота	Хлориодометан
${\displaystyle C_{i}}$	E i	Центр симметрии	Мезовинная кислота	Слизевая кислота (мезогалактаровая кислота)	(S,R) 1,2-дибромо-1,2-дихлорэтан (антиконформер)
${\displaystyle C_{{\infty }v}}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{v}}$	Линейная	Фтороводород (и все другие гетероядерые двухатомные молекулы)	Оксид азота (закись азота)	Синильная кислота (цианистый водород)
${\displaystyle D_{{\infty }h}}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{i}}$${\displaystyle i\ 2S_{\infty }^{\Phi }\ {\infty }C_{2}}$	Линейная с центром инверсии	Кислород (и все другие гомоядерные двухатомные молекулы)	Диоксид углерода	Ацетилен (этин)
${\displaystyle C_{2}}$	${\displaystyle E\ C_{2}}$	«Геометрия открытой книги», хиральная	Пероксид водорода	Гидразин	Тетрагидрофуран (конформация «твист», скрученная конформация)
${\displaystyle C_{3}}$	${\displaystyle E\ C_{3}}$	Пропеллер, хиральная	Трифенилфосфин	Триэтиламин	Ортофосфорная кислота
${\displaystyle C_{2h}}$	${\displaystyle E\ C_{2}\ i\ \sigma _{h}}$	Плоская с центром симметрии, нет вертикальной плоскости	Транс-1,2-дихлорэтилен	Транс-дифтордиазин	Транс-азобензол
${\displaystyle C_{3h}}$	${\displaystyle E\ C_{3}\ C_{3}^{2}\ \sigma _{h}\ S_{3}\ S_{3}^{5}}$	Пропеллер	Борная кислота	Флороглюцин (1,3,5-тригидроксибензол)
${\displaystyle C_{2v}}$	${\displaystyle E\ C_{2}\ \sigma _{v}(xz)\ \sigma _{v}'(yz)}$	Угол (${\displaystyle H_{2}O}$), качели (${\displaystyle SF_{4}}$) или в виде буквы T (ClF3)	Монооксид водорода	Тетрафторид серы	Фторид хлора
${\displaystyle C_{3v}}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3\sigma _{v}}$	Тригонально-пирамидальная	Неинвертированный аммиак	Оксихлорид фосфора	Тетракарбонилкобальтовая кислота, HCo(CO)4
${\displaystyle C_{4v}}$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d}}$	Квадратно пирамидальная	Оксид-тетрафторид ксенона	Пентаборан, B5H9	Анион нитропруссида [Fe(CN)5(NO)]2−
${\displaystyle C_{5v}}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5\sigma _{v}}$	Комплекс «табурет для доения»	Циклопентадиенилникельнитрозил	Кораннулен
${\displaystyle D_{2}}$	${\displaystyle E\ C_{2}(x)\ C_{2}(y)\ C_{2}(z)}$	Скрученная, хиральная	Дифенил (скошенная конформация)	Твистан (C10H16)	конформация циклогексана (твист)
${\displaystyle D_{3}}$	${\displaystyle E\ C_{3}(z)\ 3C_{2}}$	Тройная спираль, хиральная	Трис (этилендиамин) катион кобальта (III)	Анион трис-оксалата железа (III)|
${\displaystyle D_{2h}}$	${\displaystyle E\ C_{2}(z)\ C_{2}(y)\ C_{2}(x)\ }$ ${\displaystyle i\ \sigma (xy)\ \sigma (xz)\ \sigma (yz)}$	Плоская с центром симметрии, вертикальная плоскость	Этилен	Пиразин	Диборан
${\displaystyle D_{3h}}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ \sigma _{h}\ 2S_{3}\ 3\sigma _{v}}$	Треугольная плоская или треугольная бипирамидальная	Трифторид бора	Хлоридфосфора (V)	Циклопропан
${\displaystyle D_{4h}}$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2C_{2}}$ ${\displaystyle i\ \ 2S_{4}\ \sigma _{h}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d}}$	Плоская квадратная	Фторид ксенона (IV)	Анион октахлордимолибдата калия	Транс - [CoIII(NH3)4Cl2]+ (исключая атомы водорода)
${\displaystyle D_{5h}}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2}\ \sigma _{h}}$ ${\displaystyle 2S_{5}\ 2S_{5}^{3}\ 5\sigma _{v}}$	Пятиугольная	Циклопентадиенил-анион	Рутеноцен	Фуллерен C70
${\displaystyle D_{6h}}$	${\displaystyle E\ 2C_{6}\ 2C_{3}\ C_{2}\ 3C_{2}'\ 3C_{2}''}$ ${\displaystyle i\ 2S_{3}\ 2S_{6}\ \sigma _{h}\ 3\sigma _{d}\ 3\sigma _{v}}$	Шестиугольная	Бензол	Бис(бензол)хром	Коронен (C24H12)
${\displaystyle D_{7h}}$	${\displaystyle E\ C_{7}\ S_{7}\ 7C_{2}\ \sigma _{h}\ 7\sigma _{v}}$	емиугольная	Ион тропилия (${\displaystyle C_{7}H_{7}^{+}}$) cation
${\displaystyle D_{8h}}$	${\displaystyle E\ C_{8}\ C_{4}\ C_{2}\ S_{8}}$ ${\displaystyle i\ 8C_{2}\ \sigma _{h}\ 4\sigma _{v}\ 4\sigma _{d}}$	Восьмиугольная	Анион циклооктатетраена (${\displaystyle C_{8}H_{8}^{2-}}$)	Ураноцен
${\displaystyle D_{2d}}$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2\sigma _{d}}$	90° поворот	Аллен	Тетранитрид тетрасеры	Диборан (возбуждённое состояние)
${\displaystyle D_{3d}}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ i\ 2S_{6}\ 3\sigma _{d}}$	60° поворот	Этан (зигзагообразный поворотный изомер)	Октакарбонилдикобальт (изомер без мостов)	Конформация циклогексана (кресло)
${\displaystyle D_{4d}}$	${\displaystyle E\ 2S_{8}\ 2C_{4}}$ ${\displaystyle 2S_{8}^{3}\ C_{2}\ 4C_{2}'\ 4\sigma _{d}}$	45° поворот	Сера (конформация «корона» ${\displaystyle S_{8}}$)	Димарганца декакарбонил (зигзагообразный поворотный изомер)	Октафтороксенат (VI) анион (идеализированная геометрия)
${\displaystyle D_{5d}}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2}}$ ${\displaystyle i\ 2S_{10}^{3}\ 2S_{10}\ 5\sigma _{d}}$	36° поворот	Ферроцен (зигзагообразный поворотный изомер)
${\displaystyle S_{4}}$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2}}$		1,2,3,4 - тетрафторспиропентан[9]>
${\displaystyle T_{d}}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 3C_{2}\ 6S_{4}\ 6\sigma _{d}}$	Тетраэдраэдральная	Метан	Оксид фосфора (V)	Адамантан
${\displaystyle T_{h}}$	${\displaystyle E\ 4C_{3}\ 4C_{3}^{2}\ i}$ ${\displaystyle 3C_{2}\ 4S_{6}\ 4S_{6}^{5}\ 3\sigma _{h}}$	Икосаэдр с пиритоэдральной симметрией	Некоторые гексааддукты фуллерена C60[10]
${\displaystyle O_{h}}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 6C_{2}\ 6C_{4}\ 3C_{2}}$ ${\displaystyle i\ 6S_{4}\ 8_{6}\ 3\sigma _{h}\ 6\sigma _{d}}$	Октаэдральная или кубическая	Фторид серы (VI)	Гексакарбонил молибдена	Кубан
${\displaystyle I_{h}}$	${\displaystyle E\ 12C_{5}\ 12C_{5}^{2}}$${\displaystyle 20C_{3}\ 15C_{2}}$${\displaystyle i\ 12S_{10}\ 12S_{10}^{3}\ 20S_{6}\ 15\sigma }$	Икосаэдральная или додекаэдральная	Бакминстерфуллерен	Анион додекабората	Додекаэдран

Операции симметрии могут быть представлены многими способами. Обычно представляются матрицами. Для любого вектора, представляющего точку в декартовой системе координат умножение слева на матрицу даёт новое положение точки после операции симметрии. Композиция операций соответствует умножению матриц. В точечной группе умножение матриц двух симметрий приводит к матрице другой операции симметрии в той же точечной группе[3]. В ${\displaystyle C_{2v}}$ примером служит

${\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{\text{v}}}}$

Хотя существует бесконечное число таких представлений, обычно используются неприводимые представления группы, поскольку все другие представления можно описать как линейную комбинацию неприводимых представлений.