Спиропентан

Спиропента́н (спиро[2.2]пентан) — углеводород с химической формулой C5H8, содержащий в своей структуре два спиросочлененных (соединенных через один атом углерода) циклопропановых фрагмента. Спиропентан является простейшим алициклическим соединением спиранового ряда [2][3][4][5].

Спиропентан
Общие
Хим. формула C5H8
Термические свойства
Температура
 • плавления −134,6 °C[1]
Классификация
Рег. номер CAS 157-40-4
PubChem 9088
SMILES
InChI
ChemSpider 8734
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

После открытия спиропентана в 1887 году прошло несколько лет, прежде чем была определена структура молекулы[6][7][8].

Согласно правилам номенклатуры ИЮПАК для спиросоединений[9][10], систематическое название спиропентана — спиро[2.2]пентан. Однако у спиропентана не может быть других структурных изомеров, поэтому название, как правило, указывается без скобок и цифр.

История открытия

После того, как Густавсон Гавриил получил циклопропан путем взаимодействия 1,3-дибромпропана с измельченным металлическим цинком:

он попробовал провести ту же реакцию с 2,2-бис(бромметил)-1,3-дибромпропаном. Исходное вещество можно получить реакцией пентаэритрита с бромоводородной кислотой. В итоге, была получена молекула с формулой C5H8. В первоначальной публикации он назывался винилтриметиленом[11]. В 1907 году Фехт высказал предположение, что это должен быть спиропентан, структурный изомер винилциклопропана[12]. Дополнительное доказательство структуры углеводорода исходит из того факта, что он также может быть получен из 1,1-бис(бромметил)циклопропана[13]:

Спиропентан трудно отделить от побочных продуктов реакции, и первые реакции приводили к получению смесей продуктов. Спиропентан можно отделить от побочных продуктов (2-метил-1-бутена, 1,1-диметилциклопропана, метиленциклобутана) перегонкой[14].

Физические свойства

Структурный анализ с помощью дифракции электронов показал в спиропентане различие длины C—C-связей: связи с четвертичным («спиро») атомом углерода короче (146,9 пм), чем между метиленовыми группами (CH2–CH2, 151,9 пм).

Углы C–C–C при спироатоме C составляют 62,2°, что больше, чем в циклопропане[15].

Химические свойства

При нагревании молекул спиропентана, меченных атомами дейтерия, наблюдается реакция топомеризации или «стереомутации», аналогичная реакции циклопропана: цис-1,2-дидейтериоспиропентан находится в равновесии транс-1,2-дидейтериоспиропентаном[16].

Густавсон в 1896 году сообщил, что нагрев спиропентана до 200 °C приводит к превращению в другие углеводороды. Термолиз в газовой фазе от 360 до 410 °C приводит к расширению цикла до структурного изомера метиленциклобутана вместе с продуктами фрагментации этеном и пропадиеном[17]. Предположительно, более длинная и более слабая связь разрывается первой, образуя бирадикальный интермедиат[16].

Примечания
  1. SPIROPENTANE (англ.) — 2007.
  2. Donohue, Jerry (1945). “The Structure of Spiropentane”. Journal of the American Chemical Society. 67 (2): 332—335. DOI:10.1021/ja01218a056. ISSN 0002-7863.
  3. Murray, M. J. (1944). “SPIROPENTANE”. Journal of the American Chemical Society. 66 (2): 314. DOI:10.1021/ja01230a515. ISSN 0002-7863.
  4. Murray, M. J. (1944). “The Debromination of Pentaerythrityl Bromide by Zinc. Isolation of Spiropentane1”. Journal of the American Chemical Society. 66 (5): 812—816. DOI:10.1021/ja01233a047. ISSN 0002-7863.
  5. Price, J.E. (2011). “High-resolution infrared spectra of spiropentane, C5H8”. Journal of Molecular Spectroscopy. 269 (1): 129—136. DOI:10.1016/j.jms.2011.05.011. ISSN 0022-2852.
  6. Philipow, O. (1916). “Die Konstitution der Kohlenwasserstoffe Gustavsons: Vinyltrimethylen und Äthylidentrimethylen”. Journal für Praktische Chemie. 93 (1): 162—182. DOI:10.1002/prac.19160930112. ISSN 0021-8383.
  7. Faworsky, Al. (1914). “Über das Vinyltrimethylen und Äthyliden-trimethylen von Gustavson”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 47 (2): 1648—1651. DOI:10.1002/cber.19140470250. ISSN 0365-9496.
  8. Burns, G. R. (1972). “Infrared and Raman Spectra of Spiropentane-H8”. Applied Spectroscopy. 26 (5): 540—542. DOI:10.1366/000370272774351778.
  9. Определение спиросоединений по ИЮПАК (англ.). IUPAC - Spiro Compounds.
  10. G.P. Moss. Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds (англ.) // Pure Appl. Chem. : журнал. — 1999. — Vol. 71, no. 3. — P. 531—558. — ISSN 1365—3075.
  11. Gustavson, G. (1896). “Ueber Aethylidentrimethylen”. Journal für Praktische Chemie. 54 (1): 104—107. DOI:10.1002/prac.18960540106. ISSN 0021-8383.
  12. Fecht, H. (1907). “Über Spirocyclane”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3883—3891. DOI:10.1002/cber.190704003194. ISSN 0365-9496.
  13. Zelinsky, N. (1913). “Über das Spirocyclan, seine Synthese und sein Verhalten bei der Reduktionskatalyse”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 46 (1): 160—172. DOI:10.1002/cber.19130460128. ISSN 0365-9496.
  14. Applequist, Douglas E. (1958). “Chemistry of Spiropentane. I. An Improved Synthesis of Spiropentane”. The Journal of Organic Chemistry. 23 (11): 1715—1716. DOI:10.1021/jo01105a037. ISSN 0022-3263.
  15. G. Dallinga, R. K. van der Draai, L. H. Toneman, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 87, 897 (1968).
  16. J. J. Gajewski, L. T. Burka, Journal of the American Chemical Society 94, Nr. 25, 8857 (1972).
  17. M. C. Flowers, H. M. Frey, Journal of the Chemical Society, 1961, 5550.

 

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.