Хлорид цезия

Встречается в природе в виде примеси к минералу карналлиту (до 0,002 %)[5], сильвину и каиниту[6]^{:[стр. 210—211]}. Также содержится в небольших количествах в минеральных водах. Например, в Дюркхеймском минеральном источнике (Германия), где и был впервые обнаружен цезий, содержание CsCl достигает 0,17 мг/л[6]^{:[стр. 206]}.

Хлорид цезия — типичный ионный кристалл, в котором каждый ион цезия Cs⁺ окружён восемью ионами хлора Cl⁻[7]. Дипольный момент молекулы составляет 10,42 Д[1]^{:[стр. 377]}. Энергия атомизации (E_св) равна 443 кДж/моль, длина связи (межъядерное расстояние между атомами) — 291 пм[1]^{:[стр. 380]}. Энергия сродства к электрону 0,445 эВ[8]^{:[стр. 10-150]}. Вторичная электронная эмиссия, δ_макс = 6,5[8]^{:[стр. 12-125]}. Элементный состав соединения: Cs 78,94 %, Cl 21,06 %. Хлорид цезия в газообразном состоянии содержит молекулы димера Cs₂Cl₂ плоской ромбической формы [9].

Структура решётки CsCl

Кристаллическая решётка соединения примитивная кубическая (α-CsCl), кристаллографическая группа P m3m (O_h¹), параметры ячейки a = 0,410 нм, Z = 1 [10]. При нагревании выше 454 °С α-CsCl переходит в гранецентрированную модификацию β-CsCl пространственная группа F 3m3, параметры ячейки a = 0,694 нм, Z = 4 [10]. Постоянная Маделунга для CsCl равна 1,763[11].

Показатель преломления у кристаллического CsCl при различной длине волны[8]^{:[стр. 10-227]}:

Числа Аббе для хлорида цезия: V_d = 43,92; V_e = 43,58[12].

Энергия кристаллической структуры (U) составляет 650,7 кДж/моль[13].

Кристаллическая структура CsCl выбрана в качестве типовой примитивной кристаллической решётки для соединений вида AX (тип CsCl), где центральный атом A (Cs) окружён восемью атомами (группами атомов) X (Cl).

Хлорид цезия при нормальных условиях представляет собой бесцветное (в крупно-кристаллическом виде) или белое (в виде порошка) соединение, хорошо растворимое в воде (186,5 грамм CsCl в 100 г H₂O при 20 °С, 250 г при 80 °С, 270,5 г при 100 °С)[1]^{:[стр. 620]}[3]. Гигроскопичен, на воздухе расплывается; более летуч, чем хлорид калия[14]. Не образует кристаллогидратов[15].

Зависимость растворимости хлорида цезия (в массовых процентах) в воде от температуры[8]^{:[стр. 8-112]}:

Растворимость в некоторых неводных неорганических средах[16]:

• в диоксиде серы при 25 °С: 0,295 грамм/100 г растворителя;
• в аммиаке при 0 °С: 0,38 грамм/100 г растворителя.

Растворим в метаноле, малорастворим в этаноле (3,17 и 0,76 грамм CsCl в 100 г растворителя соответственно при 25 °С); хорошо растворим в муравьиной кислоте (107,7 грамм CsCl в 100 г растворителя при 18 °С) и гидразине[6]^{:[стр. 97]}[15][17].

Зависимость растворимости хлорида цезия (в граммах на 100 г растворителя) в метаноле и этаноле от температуры[К 1][16]:

Плохо растворим в ацетоне (0,004 % при 18 °С) и ацетонитриле (0,0083 грамм в 100 г растворителя при 18 °С)[17]. Практически не растворим в этилацетате и других сложных эфирах, метилэтилкетоне, ацетофеноне, пиридине, хлорбензоле[18].

В отличие от NaCl и KCl хорошо растворяется в концентрированной соляной кислоте[9]. Ниже представлен график зависимости растворимости хлорида цезия от температуры и концентрации HCl[17].

Плотность водного раствора CsCl при 20 °C[1]^{:[стр. 645]}:

Коэффициенты активности для водных растворов CsCl различной концентрации при 25 °С[8]^{:[стр. 5-95]}:

Некоторые физические параметры водных растворов CsCl при 20 °C[8]^{:[стр. 8-61,62]}:

Эмпирическая зависимость растворимости хлорида цезия (m, моль/кг) в воде от давления (P, МПа; в диапазоне от 0,10 до 400 МПа) и температуры (T, K; в диапазоне 273—313 K) выражается следующим уравнением (среднеквадратическое отклонение: 0,022 моль/кг)[19]:

${\displaystyle \ m=11{,}000-8{,}80\cdot 10^{-3}P+3{,}3\cdot 10^{-6}P^{2}+(0{,}0675-4,167\cdot 10^{-5}P)\cdot (T-293{,}15)-0{,}81\cdot 10^{-4}\cdot (T-293{,}15)^{2}}$

Впервые, в 1905 году французский химик Акспиль (фр. Hackspill) выделил металлический цезий восстановлением хлорида цезия кальцием в вакууме[24]. Этот метод до сих пор остаётся наиболее распространённым способом промышленного получения цезия[25].

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+Ca\ {\xrightarrow[{P}]{700-800\ ^{o}C}}\ CaCl_{2}+2Cs}}}$

Хлорид цезия при растворении в воде практически полностью диссоциирует на ионы, при этом в разбавленном растворе катионы цезия сольватированы[26]:

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+6H_{2}O=[Cs(H_{2}O)_{6}]^{+}+Cl^{-}}}}$

В водных растворах вступает в типичные реакции обмена с некоторыми соединениями:

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+AgNO_{3}=CsNO_{3}+AgCl\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+NaClO_{4}=NaCl+CsClO_{4}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+H_{2}[PtCl_{6}]=2HCl+Cs_{2}[PtCl_{6}]\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+H_{2}[CeCl_{6}]=2HCl+Cs_{2}[CeCl_{6}]\downarrow }}}$

Твёрдый CsCl при нагревании с концентрированной серной кислотой (кипячение) или гидросульфатом цезия (550—700 °С) образует сульфат[26]:

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+H_{2}SO_{4}=Cs_{2}SO_{4}+2HCl\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+CsHSO_{4}=Cs_{2}SO_{4}+HCl\uparrow }}}$

Очень слабый восстановитель, окисляется до хлора только с помощью сильных окислителей в жёстких условиях[26]:

${\displaystyle {\mathsf {10CsCl+8H_{2}SO_{4}+2KMnO_{4}=5Cl_{2}\uparrow +2MnSO_{4}+K_{2}SO_{4}+5Cs_{2}SO_{4}+8H_{2}O}}}$

С некоторыми хлоридами образует смешанные соли: 2CsCl • BaCl₂[27], 2CsCl • CuCl₂, CsCl • 2CuCl, CsCl • LiCl и ряд других[28].

Вступает в реакцию с межгалогенными соединениями, образуя полигалогениды[29]:

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+ICl_{3}=Cs[ICl_{4}]}}}$

В лабораторных условиях хлорид цезия получают взаимодействием гидроксида, карбоната, гидрокарбоната или сульфида цезия с соляной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {CsOH+HCl=CsCl+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cs_{2}CO_{3}+2HCl=2CsCl+CO_{2}\uparrow +H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CsHCO_{3}+HCl=CsCl+CO_{2}\uparrow +H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cs_{2}S+2HCl=2CsCl+H_{2}S\uparrow }}}$

Поллуцит — сырьё для производства CsCl.

В промышленности хлорид цезия получают переработкой рудного сырья, как правило, поллуцита — основного промышленного минерала цезия. Основной способ вскрытия измельчённого поллуцитового концентрата — обработка его соляной кислотой при повышенной температуре[К 5][30]:

${\displaystyle {\mathsf {Cs_{2}O}}\cdot {\mathsf {Al_{2}O_{3}}}\cdot {\mathsf {4SiO_{2}+8HCl=2CsCl+2AlCl_{3}+4SiO_{2}+4H_{2}O}}}$

Выделение хлорида цезия из раствора осуществляют с помощью его осаждения в виде нерастворимых двойных солей, используя хлорид сурьмы(III), монохлорид иода или хлорид церия(IV)[30]:

${\displaystyle {\mathsf {4CsCl+SbCl_{3}=4CsCl}}\cdot {\mathsf {SbCl_{3}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+ICl=Cs[I(Cl)_{2}]\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+CeCl_{4}=Cs_{2}[CeCl_{6}]\downarrow }}}$

После отделения и очистки осадка хлорид цезия отделяют от побочного продукта с помощью термического гидролиза или осаждением с помощью сероводорода — в обеих случаях CsCl остаётся в растворе[30]:

${\displaystyle {\mathsf {4CsCl}}\cdot {\mathsf {SbCl_{3}+H_{2}O=4CsCl+SbOCl\downarrow +2HCl}}}$

Для получения особо чистого хлорида цезия используют его осаждение в виде Cs[I(Cl)₂] или Cs[I(Cl)₄] с последующей перекристаллизацией из солянокислого раствора. Собственно CsCl получают из комплексной соли термически[6]^{:[стр. 357—358]}:

${\displaystyle {\mathsf {Cs[I(Cl)_{2}]\rightarrow CsCl+ICl\uparrow }}}$

Также сырьём для получения хлорида цезия являются отходы переработки карналлита[6]^{:[стр. 307—314]}. В России промышленное производство соединения осуществляется на единственном предприятии — ЗАО «Завод редких металлов» (г. Новосибирск)[31].

Несмотря на достаточно большой спектр направлений использования соединения (см. раздел Применение), ежегодный мировой объём производства товарного хлорида цезия[К 6] очень небольшой. По данным на 2010 год, он составляет менее 20 тонн[32].

Хлорид цезия образуется как полупродукт при извлечении цезия из минерального сырья[33], а также как сырьё для металлотермического получения самого металла[5]:

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+Mg\ {\xrightarrow[{P}]{700-800\ ^{o}C}}\ MgCl_{2}+2Cs}}}$

Соединение используют для получения гидроксида цезия — электролизом водного раствора соли[6]^{:[стр. 90]}:

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+2H_{2}O=2CsOH+Cl_{2}\uparrow +\ H_{2}\uparrow }}}$

Соединение было использовано для изучения ионов менделевия Md⁺[34].

В радиоэлектронной промышленности хлорид цезия используется в вакуумных трубках для радио- и телеаппаратуры, производства рентгенофлуоресцентных экранов; в радиографии в качестве контрастного вещества[35].

Важным направлением использования CsCl является его применение в качестве рабочего раствора для ультрацентрифугирования белковых частиц в градиенте плотности. В методе равновесного (изопикнического) центрифугирования требуется создание относительно высокой плотности раствора при одновременном сохранении вязкости среды. Хлорид цезия отвечает предъявляемым требованиям для высокоскоростного фракционирования ДНК, РНК, некоторых белков и нуклеотидов[К 7][36].

Прочие направления использования хлорида цезия включают:

• активация электродов при сварке молибдена[37];
• производство электропроводящего стекла[38];
• производство диоксида титана[39];
• производство буровых растворов[40];
• пивоварение и производство минеральной воды[41];
• реагент при определении жесткости воды методом измерения концентраций ионов кальция и магния пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией[42];
• альтернативный нетоксичный галогеноноситель для электроразрядных эксиплексных источников УФ-излучения[43][44] и эксимерных лазеров[45];
• экспериментальный компонент флюсов для высокотемпературной пайки[46];
• экспериментальное средство для борьбы с насекомыми-вредителями некоторых сельскохозяйственных культур[47].

Хлорид цезия является низко токсичным соединением, имеющим низкую степень опасности для человека[61]. Показатели токсичности:

• Крысы, внутрибрюшинно: ЛД₅₀ 1500 мг/кг;
• Крысы, перорально: ЛД₅₀ 2600 мг/кг;
• Мыши, перорально: ЛД₅₀ 2306 мг/кг;
• Мыши, внутривенно: ЛД₅₀ 910 мг/кг[4].

Токсические свойства хлорида цезия в больших концентрациях связаны со способностью этого соединения снижать содержание калия в организме и частично замещать его в биохимических процессах[62]. Пыль соединения может вызвать раздражение верхних дыхательных путей, респираторные расстройства, астму[40].

1. Плющев В. Е., Стёпин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. — М.: «Химия», 1970. — С. 96—100. — 406 с.
2. Cassileth B. R., Yeung K. S., Gubili J. Cesium Chloride // Herb-Drug Interactions in Oncology. — Second edition. — PMPH-USA, 2010. — P. 158—160. — 769 p. — ISBN 978-1-60795-041-7.
3. Eldridge J. E. Cesium Chloride (CsCl) // Handbook of Optical Constants of Solids / Edited by Edward D. Palik. — London: Academic Press, 1998. — Vol. 3. — P. 731—741. — ISBN 0-12-544423-0.
4. Toxicological Profile for Cesium. — Atlanta: Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 2004. — 306 p.

• Кристаллическая структура хлорида цезия (англ.). Дата обращения: 3 марта 2011. Архивировано 17 августа 2011 года.
• Java 3D-модель кристаллической решётки хлорида цезия (англ.). Дата обращения: 8 апреля 2011. Архивировано 17 августа 2011 года.
• Оптические характеристики кристалла хлорида цезия (англ.). Дата обращения: 13 мая 2011. Архивировано 17 августа 2011 года.