Тринитрофенол

В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при +15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при +20 °C растворяется 1,14 %, при +60 °C — 2,94 % и при 100 °C — 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.

В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при +20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения — 66,2 г. При +13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г.
Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при +5 °C, 7,29 г — при +15 °C, 9,55 г — при +20 °C и 96,77 г — при +75 °C.

В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре +18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при +80 °C — 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.

Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:

• смесь с нитронафталином 1:1, температура плавления +49 °C
• смесь с тринитротолуолом 1:1, +47 °C
• смесь с тринитрокрезолом 1:1, +70 °C

Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:

• пикрат натрия C₆H₂(NO₂)₃ONa
• пикрат кальция (C₆H₂(NO₂)₃O)₂Ca
• пикрат железа (C₆H₂(NO₂)₃O)₃Fe₂
• пикрат свинца (C₆H₂(NO₂)₃O)₂Pb

Все пикраты — твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.

• Характерная качественная реакция — с цианидом калия, в которой образуется ярко-красная изопурпуровая кислота.
• Тринитрофенол со многими ароматическими химическими веществами образует нестойкие соединения, в которых не образуются полноценные ковалентные или ионные химические связи.
• Окисляется сильными окислителями. В кипящей азотной кислоте окисляется до щавелевой кислоты. В кипящем растворе персульфата аммония полностью окисляется:

${\displaystyle {\ce {C6H2(NO2)3OH -> (NH4)2S2O3 + CO2 + HNO3 + HCN}}}$

• Восстанавливается сульфидом или гидросульфитом натрия, сульфатом железа до пикрамовой (picramic) кислоты, применяемой как сырьё в производстве красок и диазодинитрофенола. Дальнейшее восстановление приводит к образованию триаминофенола.
• Кипячение в концентрированном растворе гидроксида натрия приводит к разложению:

${\displaystyle {\ce {C6H2(NO2)3OH -> NH3 + HCN + HNO2}}}$

• Взаимодействие с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, это один из промышленных способов его получения:

${\displaystyle {\ce {C6H2(NO2)3OH + 11HOCl = 3CCl3NO2 + 3 CO2 + 6H2O + 2HCl}}}$

• Взаимодействие с хлором, царской водкой, хлоратом калия в присутствии HCl приводит к образованию хлоранила (chloranil) и хлорпикрина.

• Реакция разложения

${\displaystyle {\ce {C6H3N3O7 -> C + CO + N2 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {2C6H2(NO2)3OH = CO2 + C + 10 CO +2 H2O + H2 + 3 N2}}}$

• Продукты взрыва в замкнутой бомбе: 71,05 % CO, 3,42 % CO₂, 0,34 % O₂, 1,02 % CH₄, 13,8 % H₂, 21,1 % N₂
• Кислородный баланс при окислении до CO₂ : −45 %
• Расчётные характеристики для разных плотностей:

• Скорость детонации зависит от плотности:

Зависимость скорости детонации D от плотности ρ довольно точно описывается уравнением Кука (Cook):

D[м/с] = 5255 + 3045 (ρ[г/см³] — 1).

• Критический диаметр зависит от размера зёрен порошка и плотности заряда:

• Фугасность в свинцовом блоке 310 мл (тротил 285 мл, гексоген 470)
• Бризантность по обжатию свинцового столбика 17 мм (тротил 16 мм, гексоген — 24)
• Чувствительность в сплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность значительно возрастает.
• Чувствительность к удару по сравнению с тротилом по одним данным ниже, а по другим — выше, в зависимости от условий испытаний. При испытании грузом 10 кг и высотой падения 25 см частость взрывов 24—32 % (тротил 4—8 %, гексоген 79—80 %, тэн 100 %)
• При трении между твёрдыми материалами (сталь, чугун) порошок детонирует, между цветными металлами детонация не возникает.
• При простреле свободно насыпанного порошка винтовочной пулей воспламеняется.
• При простреле замкнутых оболочек с плавленным тринитрофенолом может быть выгорание, частичная или полная детонация в зависимости от характера оболочки и заряда. Чем прочнее оболочка, тем вероятнее детонация.
• Чувствительность к нагреву:

Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:

• при плотности 1580 кг/м³ (давление прессования 1500 кг/см²) детонирует от капсюля с 0,4 г гремучей ртути
• при плотности 1680 кг/м³ (давление прессования 2900 кг/см²) необходим капсюль с 0,65 г гремучей ртути
• для плавленного необходим капсюль с 3 г гремучей ртути, но на практике такими не пользуются и применяется промежуточный детонатор.
• для различных условий масса азида свинца для инициирования 0,03-0,24 г

При нагревании в различных условиях:

• при 122,5 °C плавится без разложения, в жидком состоянии жёлто-бурого цвета;
• при медленном нагревании слабо возгоняется;
• в свободном состоянии при 183 °C большой индукционный период до начала разложения, при уменьшении объёма для паров индукционный период уменьшается;
• при 230 °C индукционный период до начала разложения отсутствует;
• температура воспламенения 300—310 °C, в свободном состоянии сгорает без вспышки. Горит спокойно, сильно коптящим пламенем, с плавлением. Даже большие массы (порядка 100 кг) могут спокойно гореть, если при этом расплав свободно растекается;
• при быстром нагревании в замкнутой оболочке до 300 °C взрывается.

• Взрыв пикриновой кислоты в 1887 году на фабрике в Манчестере был вызван образованием пикратов во время пожара. Расплавленная от пламени пикриновая кислота попала на литопон, в результате чего образовался пикрат свинца. Он послужил детонатором, от которого взорвалась пикриновая кислота.
• Пожар и взрыв в 1900 году на фабрике в Хаддерсфилде (Hudders-field) был вызван образованием пикрата железа на паровых трубах. При ремонте от удара пикрат железа загорелся, и пламя распространилось на сушилку пикриновой кислоты.
• 6 декабря 1917 года в гавани канадского города Галифакс произошёл мощнейший взрыв корабля "Монблан", который среди всего прочего перевозил 2300 тонн сухой и жидкой пикриновой кислоты. В результате взрыва Галифакс был практически полностью разрушен. 1963 человека погибли, 9 тысяч получили ранения, 2 тысячи человек пропали без вести, а общий ущерб от взрыва оценивается в 35 миллионов канадских долларов.
• На одной из фабрик во Франции вдоль железнодорожных путей образовались полосы пыли пикриновой кислоты. Значительное содержание кальция во влажной почве повлекло образование пикрата кальция. В жаркую сухую погоду он высох и вызвал пожар вдоль всех путей, по которым перемещали пикриновую кислоту.

Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:

${\displaystyle {\ce {C6H5OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH +3H2O}}}$

При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы.

Из анисовой кислоты, содержащейся в анисовом, фенхелевом и ряде других эфирных масел, перегонкой выделяется анизол (масла Gaultheria procumbens, т. е. салицилово-метилового эфира[8]). Далее,

Фенол сильно окисляется (нитрирующей смесью), поэтому вначале его сульфируют, а потом нитруют азотной кислотой при нагревании. Следом за этим осуществляется электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу.

Этим способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфокислот, на второй стадии идёт нитрование сфенолсульфокислот с отщеплением сульфогрупп и образованием тринитрофенола:

Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:

• нитрование в относительно слабых растворах кислот с применением избытка серной кислоты на первой стадии, последующего разбавления и обработкой 65%-ной азотной кислотой (обычный способ) или натриевой селитрой («французский способ»).
• нитрование в относительно крепких растворах кислот (метод Каста и его вариации). Крепкие кислоты позволяли использовать металлические аппараты с регулированием температуры и перемешиванием. По методу Каста сульфирование фенола проводилось в 20%-ном олеуме при соотношении 1:4 при температуре 90—100 °C в течение 5 часов, при этом образовывался дисульфофенол. Реакционная масса разбавлялась серной кислотой с плотностью 1,84 г/см³ (95,6 %), а затем проводилась нитрация азотной кислотой с плотностью 1,46 г/см³ (80 %) либо серно-азотной смесью.

Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны.

1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:

${\displaystyle {\ce {C6H6 + Cl2 -> C6H5Cl + HCl}}}$.

2. Нитрования монохлорбензола до динитрохлорбензола смесью серной и азотной кислот:

${\displaystyle {\ce {C6H5Cl + 2HNO3 -> C6H3(NO2)2Cl + 2 H2O}}}$.

3. Обработка динитрохлорбензола каустической содой (гидроокисью натрия) с получением динитрофенолята натрия:

${\displaystyle {\ce {C6H3(NO2)2Cl + 2 NaOH -> C6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O}}}$.

4. Омыление динитрофенолята натрия серной кислотой с получением динитрофенола:

${\displaystyle {\ce {2 C6H3(NO2)2ONa + H2SO4 -> 2 C6H3(NO2)2OH + Na2SO4}}}$.

5. Получение тринитрофенола обработкой динитрофенола смесью серной и азотной кислот:

${\displaystyle {\ce {C6H3(NO2)2OH + HNO3 -> C6H2(NO2)3OH + H2O}}}$.

Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа — большие отходы растворов соляной кислоты.