Нитрофенолы

Нитрофенолы (гидроксинитробензолы) — органические соединения, нитропроизводные фенола, с общей формулой HOC6H5-n(NO2)n.

Номенклатура

Получение

  • Из мононитрофенолов практическое значение имеют 2- и 4-нитрофенолы. В промышленности их получают нагреванием соответствующих 2- и 4-нитрохлорбензолов с 10-15%-ным водным раствором NaOH при 150—190 °С и давлении 0,2-0,6 МПа, а также нитрованием фенола разбавленной азотной кислотой (катализатор — NaNO2) с последующим фракционированием смеси. 3-Нитрофенол получают диазотированием 3-нитроанилина с последующим замещением диазогруппы на гидроксигруппу.
  • Динитрофенолы в промышленности обычно получают нитрованием фенолов или мононитрофенолов. 2,4-динитрофенол синтезируют также щелочным гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.
  • Тринитрофенол получают нитрованием фенолдисульфокислоты смесью азотной и серной кислот; из динитрохлорбензола через гидролиз до динитрофенола с последующим нитрованием; из бензола действием азотной кислоты в присутствиии Hg(NO3)2.

Физические свойства

Физические свойства некоторых нитрофенолов
Изомер Молекулярная
масса,
г/моль
Внешний вид Тплав.
°С
Ткип.
°С
Плотность,
г/см³
Растворимость,
г/100 г р-рителя
2-нитрофенол 139,12 бледно-желтые многогранные иглы45; 45,3-46,0214,5;217,25; 2161,294240°Св воде 0,21; в этаноле 46
3-нитрофенол бесцветные многогранные кристаллы96; 9719470 мм Hg1,485в воде 1,35: в этаноле 195
4-нитрофенол желтые многогранные призмы114; 114-1145,6279разл.1,479в воде 1,6: в этаноле 189,5
2,3-динитрофенол 184,11 желтые многогранные иглы1441,681трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
2,4-динитрофенол желтые ромбичесие пластинки111,6; 114; 115-116возг.1,683в воде 0,56, в этаноле 3,9
2,5-динитрофенол желтые иглы108трудно растворим в воде, легко в этаноле и эфире
2,6-динитрофенол бледно-желтые ромбические иглы63-64трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
3,4-динитрофенол бесцветные триклинные иглы1341,672растворим в этаноле и эфире
3,5-динитрофенол многогранные пластины122; 123; 126,11,702не растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
2,3,6-тринитрофенол 229,11 иглы118трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
2,4,5-тринитрофенол иглы96трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире
2,4,6-тринитрофенол бесцветные многогранники80,71952 мм Hg >300взрыв.1,763в воде 1,4; в этаноле 4,91; в эфире 1,43
2,3,4,6-тетранитрофенол 274,12 желтые иглы140разл.взрываетсялегко растворим в воде
2,3,4,5,6-пентанитрофенол 319,12 190разл.

Химические свойства

  • о- и п-Нитрофенолы являются таутомерами соответствующих α- и γ-кетонитроновых кислот:
На таутомерное равновесие влияет кислотность среды, а таутомерные формы имеют разную окраску, что позволяет использовать их как кислотно-основные индикаторы. Параметры перехода приведены в таблице:
Параметры перехода индикаторов
Изомер p H перехода цвет
2-нитрофенол 5,0-7,0жёлтый
3-нитрофенол 7,8-8,6оранжевый
4-нитрофенол 5,6-7,6жёлтый
2,4-динитрофенол 2,0-4,7жёлтый
2,5-динитрофенол 4,0-5,8жёлтый
2,6-динитрофенол 1,7-4,4жёлтый
  • Нитрофенолы сильно ассоциированы за счёт образования водородных связей между гидроксильными и нитрогруппами:
Особняком стоит о -нитрофенол в котором образуется внутримолекулярная водородная связь:
Это обусловливает более низкую температуру плавления о -нитрофенола.
  • Введение нитрогруппы в фенол значительно увеличивает константу диссоциации, особенно при орто- и пара-заместителях:
Константы диссоциации некоторых нитрофенолов
Изомер p Кα
фенол 9,89
2-нитрофенол 7,23
3-нитрофенол 8,35
4-нитрофенол 7,15
2,3-динитрофенол 4,89
2,4-динитрофенол 4,08
2,5-динитрофенол 5,15
2,6-динитрофенол 4,15
3,4-динитрофенол 5,37
3,5-динитрофенол 6,68
2,4,6-тринитрофенол 0,8
  • Хоть кислотные свойства нитрофенолов усиливаются, но в щелочной среде, вследствие таутомерии, образуются не феноляты, а соли кетонитроновых кислот:
  • Нитрофенолы восстанавливаются (например, железом в кислой среде) до соответствующих аминофенолов.
  • Электрофильное замещение (сульфирование, бромирование, нитрование и т. п.) для 4-нитрофенола происходит по положению 2, а для 3-нитрофенола — по положениям 4 и 6.

Применение

  • Мононитрофенолы — промежуточные продукты в синтезе аминофенолов и сернистых красителей, кислотно-основные индикаторы.
  • 4-Нитрофенол — фунгицид, используемый, например, при обработке кож.
  • 2,4-Динитрофенол применяют для получения 2,4-диаминофенола, 2-амино-4-нитрофенола и 2,4,6-тринитрофенола, в производстве сернистых красителей, антисептических средств для пропитки дерева (например, триолита, содержащего 80 % NaF, 15 % 2,4-динитрофенола и 5 % Na2Cr2O7).
  • 2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) длительное время использовался в качестве жёлтого красителя для шерсти, шелка, кожи, волос. С конца XIX века — взрывчатое вещество (ВВ) для снаряжения гранат, детонаторов, в сплавах с другими ВВ (главным образом динитронафталинами) — для снаряжения мин, авиабомб, разрывных дымообразующих снарядов.

Токсичность

  • Мононитрофенолы поражают центральную нервную систему, печень, почки; ПДК 1 мг/м³.
  • Динитрофенолы взрывоопасны, ядовиты, сильно раздражают кожу, слизистые оболочки, вызывают дерматиты; ПДК 0,02 — 0,05 мг/м³.
  • Тринитрофенол раздражает кожу, вызывает отравления; ПДК 0,1 мг/м³ (США).
  • Описаны подострые отравления нитрофенолами, в клинической картине которых выделяются астеновегетативная реакция, повышенная жажда, тахикардия, головные боли, отсутствие аппетита, диарея, желтушность склер, везикулярный дерматит с переходом в хроническую форму, при этом особенно ранимы подмышечные и паховые области.

Литература

  • Нитрофенолы // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). СПб., 1890—1907.
  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
  • Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др. — 3-е изд., испр. Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
  • Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. В 2-х томах. М.: «Химия», 1970. — Т. 2. — 824 с.
  • Общая органическая химия / Под ред. Бартон Д. М.: «Химия», 1982. — Т. 3. — 738 с.
  • Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Изд. второе, перер. и доп. Л.: «Химия», 1972. — 688 с.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.