Флори, Пол Джон

Флори предложили работу в фирме «Дюпон» на пике Великой депрессии, когда свободны были очень немногие рабочие места в промышленном и научном мире. Ему особенно повезло с назначением работать под руководством знаменитого Уоллеса Г. Карозерса, вклад которого в создание макромолекулярной концепции сравним с вкладом немецкого химика Германа Штаудингера. Флори стал исследовать простейшие и наиболее изученные реакции бифункциональных соединений (например, реакция этерификации этиленгликоля с янтарной кислотой). Становилось ясно, что полимеры, получаемые реакцией конденсации, будут содержать макромолекулы различной длины; задача, поставленная Карозерсом перед Флори, заключалась в создании математической теории молекулярно-массового распределения. Большинство химиков в то время полагали, что реакционная способность функциональной группы уменьшается с ростом цепи: предполагалось, что большой размер молекулы снизит скорость её движения и таким образом будет препятствовать неограниченному росту цепи. Данное заключение основывалось на принятой тогда в химической кинетике теории бимолекулярных реакций. Разрабатывая статистическую модель молекулярно-массового распределения, Флори постулировал противоположный принцип, согласно которому реакционная способность в данном растворителе, при данных температуре, давлении и концентрации зависит только от микроокружения и не зависит от общего размера молекулы. Он утверждал, что увеличение размеров молекулы действительно может уменьшить подвижность молекулы, но это будет скомпенсировано увеличением времени взаимодействия молекул при столкновении.[3] Достоверных экспериментальных данных на тот момент было очень мало, но в последующие годы Флори осуществил множество экспериментов, которые подтвердили правильность его теории. Трудно придумать более простую функцию распределения: число цепей с х звеньями уменьшается экспоненциально по х. Это «наиболее вероятное распределение», как назвал его Флори, остаётся справедливым для реальных полимерных материалов. Ко времени публикации в 1936 г. непосредственное определение степени полимеризации было утомительным и неточным, но в настоящее время легко осуществляется методами гель-проникающей хроматографии.

За время работы в фирме «Дюпон» Флори сделал ещё одно фундаментальное открытие в области механизмов реакций полимеризации. В одной из публикаций, рассматривая кинетику полимеризации олефинов, он указал на необходимость учитывать стадию, известную как реакция передачи цепи, в результате которой молекула с растущей цепью отрывает атом от другой молекулы, передавая ей активный центр полимеризации и заканчивая свой рост.[4] Стадия передачи цепи при радикальной полимеризации заключается в переносе активного центра макрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе: это может быть молекула мономера, полимера, инициатора, растворителя. Передача цепи на мономер или полимер приводит к обрыву материальной, но не кинетической цепи: исходная макромолекула полимера теряет способность продолжать свой рост и увеличивать молекулярную массу, но образующийся радикал продолжит реакцию полимеризации.

${\displaystyle {\mathsf {M_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k'}}M_{n}+M\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {M\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k''}}M_{2}\cdot }}}$

Практическая важность явления передачи цепи заключается в возможности контроля многих промышленных процессов полимеризации, включая получение синтетического каучука, имевшее значение для США во время Второй мировой войны. Передача цепи – неотъемлемая стадия большинства механизмов полимеризации. Вскоре после трагической гибели Карозерса в результате самоубийства в 1937 г. Флори уволился из «Дюпон» и уехал в Цинциннати.

Продолжая накапливать экспериментальные данные по линейным полимерным системам, Флори начал изучать полиэфиры, содержащие компонент с тремя или более функциональными группами, так называемые «трёхмерные» полимеры, содержащие разветвлённые структуры.

Разветвлённый полиэфир, получаемый поликонденсацией глицерина и фталевого ангидрида (коммерческое название - глипталь)

Один из подобных полимеров к тому времени уже стал хорошо известным коммерческим продуктом – глипталь (полученный из глицерина и ангидрида фталевой кислоты), кроме того, было известно, что подобные системы достигают состояния нулевой текучести (гель) в конце протекания реакции. Карозерс верно заключил, что подобному состоянию соответствует максимально достижимая молекулярная масса макромолекулы, в которой отдельные цепи соединены в огромную сеть; но среднюю молекулярную массу он вычислил из простых стехиометрических соотношений. В действительности образование геля происходит намного раньше завершения реакции, когда среднечисловая молекулярная масса ещё невелика. Следствием этого, как понял Флори, будет гораздо более широкое, чем для линейных полимеров, молекулярно-массовое распределение разветвлённых полимеров, и для описания гелей нужно использовать средневесовую молекулярную массу. В трёх публикациях, отличавшихся математической изощрённостью, превосходящей его предыдущие работы, он развил количественную теорию гелеобразования и общую теорию молекулярно-массового распределения.[5]

Начало Второй мировой войны значительно увеличило необходимость получения синтетического каучука и убедило Флори вернуться к изучению промышленно важных процессов. Тем не менее он осуществил и фундаментальные исследования в области физической химии макромолекул. Вместе с Джоном Ренером младшим он разработал наглядную модель каучуковых сеток и применил её для объяснения явления набухания.[6] Он измерил вязкость растворов полиизобутилена в широком диапазоне молекулярных масс [7] , гораздо большем, чем когда-либо ранее, и доказал строгое выполнение закона Марка-Куна-Хаувинка со степенным показателем 0.64. Несомненно, выдающимся достижением тех лет было создание знаменитого уравнения Флори-Хаггинса для вычисления энтропии смешения растворов полимеров [8][9] (тот же результат был получен независимо друг от друга М.Л. Хаггинсом в США и А.Д. Ставерманом в оккупированной нацистами Голландии):

${\displaystyle \Delta S_{mixing}=-R[\,n_{1}\ln(X_{1})+n_{2}\ln(X_{2})\,]}$

где n₁ и n₂ - число молей двух компонентов, Х₁ и Х₂ - их мольные доли в смеси.

Эта, теперь уже классическая, формула является аналогом уравнения Ван-дер-Ваальса состояния реального газа, т.к. хотя и приблизительно, она отражает основные физические характеристики и даёт надёжные количественные предсказания. Эта формула остаётся справедливой для реальных систем. Позже Флори распространил справедливость уравнения на смеси полимеров любой сложности.

В этот период Флори активно занимался прикладными исследованиями полимеров. Он изучал зависимость прочности эластомеров от наличия дефектов в сетчатой структуре, определял вязкость и температуру стеклования расплавов полимеров. Также он начал работу по термодинамике кристаллизации полимеров, ещё не исследованной области. Его теории предсказали зависимость степени кристалличности от температуры, молекулярной массы, жесткости цепи, химической однородности полимера и наличия растягивающей деформации. Из установленных им соотношений возможно вычислить теплоту и энтропию кристаллизации полимера и термодинамические параметры взаимодействия с растворителем[10].

Весной 1948 г. Флори был приглашён в Корнеллский университет для чтения курса лекций и счёл атмосферу в Итаке (штат Нью-Йорк) настолько благоприятной, что с готовность принял предложение работать на факультете этого университета.

Во время преподавания в Корнеллском университете Флори начал работу над большим проектом, который закончил только в 1953 г.: сочинение «Основы химии полимеров» (672 стр), которое спустя более чем полвека остаётся широко используемой книгой. Никакая другая монография не имела такого большого значения в этой развивающейся области знания[11].

Также задуманное в первый год чтения лекций, ещё одно из его потрясающих исследований было быстро завершено: теория так называемого эффекта исключённого объёма, заключающаяся в том, что реальные молекулы полимеров, обладая эффективными размерами, не могут пересекаться друг с другом; кроме того, атомы макромолекул испытывают ван-дер-ваальсовы взаимодействия с ближайшими атомами вне зависимости от того, принадлежат ли они к одной и той же цепи, или являются частями соседних молекул. Продолжая более ранние незаконченные исследования Вернера Куна (Werner Kuhn), Хаггинса (Maurice L. Huggins) и Роберта Симха (Robert Simha), созданная Флори теория самосогласованного поля сегодня все ещё активно используется. Кроме некоторых случаев эффект исключённого объёма и других взаимодействий сохраняется. В хорошем растворителе цепные молекулы испытывают возмущение, которое неограниченно возрастает с увеличением длины цепи, и отношение молекулярной массы к эффективному радиусу (среднеквадратический радиус инерции, определяемый методом светорассеяния) не соответствует среднеквадратическому закону, что объясняется гибкостью цепи при пренебрежении всеми прочими взаимодействиями[12]. Теория Флори для отношения радиуса к молекулярной массе даёт значение степенного показателя 3/5, что не так уж далеко от значения 0.5887 согласно современным теориям.

Полученный Флори результат не был признан Дебаем и многими другими исследователями, т.к. «невозмущённая» цепь, удовлетворяющая соотношениям среднеквадратического закона, полностью соответствовала законам случайных блужданий, понятных в теории броуновского движения. Однако Флори показал, что при некоторой температуре (названной Флори «тэта»-температурой и известной как «температура Флори») силы притяжения и отталкивания не действуют. Это особое состояние может быть вызвано (по аналогии с температурой Бойля для реального газа) обнулением второго вириального коэффициента в выражении для осмотического давления, также активно исследовавшегося Флори и Кригбаумом (W. R. Krigbaum)[13].

Затем Флори обратился к исследованию вязкости растворов полимеров. Понимая, что частичным гидродинамическим экранированием, описанным в теориях Кирквуда (Kirkwood) и Дебая, возможно пренебречь, Флори и Фокс (T. G. Fox) показали, что увеличение вязкости раствора пропорционально кубу эффективного радиуса макромолекул, что соответствовало теории исключённого объёма, и что константа пропорциональности одинакова для всех гибкоцепных полимеров в любых растворителях[14]. Так был открыт необыкновенно простой способ определения строения цепи полимера по вязкости раствора, что и стало одним из основных занятий Флори в его последующей карьере. Вскоре после этого открытия Флори с коллегами Манделкерном (L. Mandelkern) и Шерагой (Scheraga) осуществили похожее исследование скорости седиментации в ультрацентрифуге и показали, что из значений вязкости и скорости седиментации можно определить молекулярную массу полимера[15]. В течение нескольких лет этот метод активно использовался биохимиками, т.к. требовал значительно меньшие количества образца, чем другие доступные в то время методы.

Ещё одна новаторская работа во время работы в Корнеллском университете заключалась в создании за время отпуска в Манчестере (Соединённое Королевство) теории для описания термодинамических параметров жестких цепей[16], которую Флори впоследствии использовал в работе с жидкими кристаллами. Кроме того, его работа в «Гудиер» над кристаллизацией полимеров была применена к фазовым переходам фибриллярных белков.

Флори, состоявший несколько лет в Совете попечителей Меллонского института, убедил руководство изменить устаревшую программу индустриальных разработок и заняться фундаментальными исследованиями. Ответ правления состоял в том, что только Флори способен реализовать эти исследования; таким образом, он чувствовал себя обязанным принять предложение при условии, что значительные финансовые ресурсы института будут полностью направлены на эти цели. Через несколько лет это условие, однако, выполнено не было, и Флори решил вернуться к академической деятельности[2].

К тому времени научные достижения Флори были уже широко известны, поэтому приглашения заняться академической работой Флори получил одновременно от нескольких университетов. В 1961 г. Флори перешёл на должность профессора в Стэнфордском университете в Калифорнии. В одном из писем своему будущему коллеге Уильяму С. Джонсону (William S. Johnson) Флори писал, что его восхитили перспективы развития в Стэнфордском университете науки вообще и химии в частности.

Продолжая исследования, начатые ранее, Флори с помощью Р.Л. Джернигана (R. L. Jernigan) и позднее До Юона (Do Yoon), разработал матричный метод для описания конформаций цепных молекул. Он не только объединил работы М.В. Волькенштейна (СССР), К. Нагаи (K. Nagai) (Япония) и Ш. Лифсона (Израиль), но и превзошёл их, достигнув качественно новых результатов. Этот метод изложен в его второй книге (1969) «Статистическая механика цепных молекул» [17] и применён к огромному количеству полимеров, включая полипептиды и полинуклеотиды. Некоторые примеры описаны в его лекции Нобелевского лауреата (1974)[18].

Флори также вернулся к одной из его излюбленных тем: термодинамика растворов полимеров. Энтропия Флори-Хаггинса не была заброшена, но огромная работа была направлена на выяснение энтальпии смешения. Были введены понятия сжимаемости и свободного объёма, названные Флори «уравнениями состояния»[19]. Подход был успешно применён и к смесям неполимерных жидкостей.

Работы в двух других областях раннего интереса также были возобновлены. Теория анизотропных растворов, начатая публикацией 1956 года, была разработана для жестко- и гибкоцепных полимеров[20]. Теория каучуковых сеток, начатая в 1943 г., была значительно усовершенствована. Важным источником информации о конформационных переходах является температурная зависимость силы упругости эластомеров при условии, что возможно пренебречь эффектами исключённого объёма. Флори счёл это предположение обоснованным. По его собственным словам,

Много лет после того, как он постулировал это положение, исследования в Гренобле (Франция) и Юлихе (ФРГ) по нейтронному рассеянию подтвердили верность предположения. Используя различие в сечениях рассеяния нейтронов дейтерием и протием, было однозначно показано, что средние размеры ряда различных полимеров в неразбавленных аморфных образцах совпадают с «невозмущёнными» размерами в разбавленных растворах.

Области с плотно упакованными полимерными цепями чередуются в кристалле полимера с аморфными областями

Споры о морфологии полукристаллических полимеров дали начало широкому и противоречивому обсуждению в литературе, но суть рассматриваемого явления так и не была выяснена в течение жизни Флори. При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов в тонких пластинах могут быть получены отдельные кристаллы, при этом прямолинейные участки цепи располагаются перпендикулярно плоскости пластины. Длина цепи, как правило, превышает толщину пластины в 10 или более раз, поэтому цепи должны находится в складчатой конформации. При кристаллизации полимеров в большом объёме пластинчатые кристаллы также образуются, вопрос в том, находятся ли участки одной цепи в смежных положениях кристаллической решётки или же они разделены большими участками в аморфном состоянии и удалены друг от друга, входя в структуру одного и того же или соседних кристаллов. Флори и Юон придерживались второй модели, модели «телефонного узла», но и у первой модели было множество сильных и компетентных сторонников. Оказалось, что учесть все факты может только промежуточная модель, согласно которой поворот цепи и складчатая конформация имеет место в 50—70% случаев.

В начале лета 1964 года Флори пригласили на должность профессора (прежде занимавшуюся Петером Дебаем) в Корнеллский университет, предложение его заинтересовало. Счастливое время в Стэнфордском университете закончилось, и Флори все более погружался в нормальное для него состояние сдержанного недовольства медленным прогрессом в решении отдельных задач, в особенности нехваткой помещений, пригодных для химических исследований. Флори имел обыкновение быстро менять места работы, поэтому руководство факультета серьёзно отнеслось к проблеме, был обеспечен приоритет новому зданию химического факультета. Несмотря на все эти многообещающие перемены осенью Флори был намерен принять предложение Корнеллского университета. Его друзья и коллеги во всем университете, узнав об этом, объединились и действовали великолепно, так что в результате Флори передумал покидать Стэнфордский университет.

Таким образом получилось, что Флори остался в Стэнфорде до конца своей жизни. Несколько лет Флори занимал должность декана химического факультета. Его упорная борьба за технические возможности и оснащение факультета продолжалась, но лишь в 1974 году, после присуждения ему Нобелевской премии по химии, совет попечителей одобрил расходы на новые здания химического факультета[2].