Профиль спектральной линии

Ширина линии на полувысоте, иногда называемая полушириной — это разность между длинами волн или частотами, на которых интенсивность излучения или глубина линии составляет половину от максимальной. Этот параметр обозначается как ${\displaystyle FWHM}$. Область линии, находящаяся внутри ширины на полувысоте, называется центральной частью, а области, находящиеся по сторонам ― крыльями[2][5][6].

Для описания интенсивности линий поглощения используется понятие эквивалентной ширины ${\displaystyle W}$: это размер области в длинах волн (${\displaystyle W_{\lambda }}$) или в частотах (${\displaystyle W_{\nu }}$), в котором непрерывный спектр излучает суммарно столько же энергии, сколько поглощается во всей линии. Формально она определяется через остаточную интенсивность как ${\textstyle W_{\nu }=\int _{\nu _{1}}^{\nu _{2}}(1-r_{\nu })d\nu }$ или ${\textstyle W_{\lambda }=\int _{\lambda _{1}}^{\lambda _{2}}(1-r_{\lambda })d\lambda }$ — аналогичные рассуждения можно провести для спектра по длинам волн, а не частотам. Теоретически, интегрирование должно производиться от ${\displaystyle 0}$ до ${\displaystyle \infty }$, но на практике интегрируют на конечном интервале, включающем в себя основные части линии — как правило, ширина интервала составляет не более нескольких десятков нанометров[8][9]. Иными словами, это ширина прямоугольника с высотой, равной интенсивности непрерывного спектра, площадь которого равна площади над спектральной линией[5][6][10].

Поскольку количество фотонов, поглощаемых или излучаемых в линии, зависит только от количества атомов в соответствующем состоянии и плотности излучения, то, при прочих равных, чем больше ширина на полувысоте, тем меньше её глубина или интенсивность[11].

Гауссовский и лоренцевский профили с одинаковой шириной на полувысоте и интенсивностью в центре

Гауссовский и лоренцевский профили с одинаковой шириной на полувысоте и фойгтовский профиль, являющийся их свёрткой

Большинство механизмов уширения (см. ниже), отдельно взятые, приводят к формированию гауссовского или лоренцевского профиля спектральной линии. Если распределение интенсивности или глубины ${\displaystyle F(\nu )}$ нормировано на единицу, то есть, ${\textstyle \int F(\nu )d\nu =1}$, то гауссовский профиль описывается следующей формулой[2][12]:

${\displaystyle F(\nu )={\frac {1}{{\sqrt {\pi }}\Delta \nu _{g}}}e^{-\left({\frac {\nu -\nu _{0}}{\Delta \nu _{g}}}\right)^{2}},}$

где ${\displaystyle \nu _{0}}$ — частота линии, ${\displaystyle \Delta \nu _{g}}$ — разность частот, на которых интенсивность линии в e раз меньше максимальной. Величина ${\displaystyle \delta \nu }$ — ширина на полувысоте для гауссовского профиля — связана с ${\displaystyle \Delta \nu _{g}}$ равенством ${\displaystyle \delta \nu =2{\sqrt {\ln 2}}~\Delta \nu _{g}}$[12].

Лоренцевский профиль описывается формулой[12]:

${\displaystyle F(\nu )={\frac {\Gamma }{2\pi }}{\frac {1}{(\nu -\nu _{0}-\Delta )^{2}+\Gamma ^{2}/4}},}$

где ${\displaystyle \nu _{0}}$ — частота линии, ${\displaystyle \Gamma }$ — ширина на полувысоте для лоренцевского профиля, ${\displaystyle \Delta }$ — сдвиг линии. При прочих равных условиях, лоренцевский профиль имеет более резкий максимум и более выраженные крылья, чем гауссовский[5][12][13].

Для линий поглощения данные формулы верны лишь в случае, если линии слабы. Для слабых линий глубина на определённой частоте ${\displaystyle F_{\nu }}$, нормированная на интенсивность непрерывного спектра, примерно равна оптической толщине ${\displaystyle \tau _{\nu }}$; общая формула имеет вид ${\displaystyle F_{\nu }=1-e^{-\tau _{\nu }}}$. Если линии поглощения сильны, то формулы для профилей должны применяться к оптической толщине, а не к глубине линии[4][14][15].

Если независимо друг от друга действует несколько механизмов, то профиль, создаваемый ими, является свёрткой этих профилей. В частности, свёртка двух гауссовских профилей с ширинами на полувысоте ${\displaystyle \delta \nu _{1}}$ и ${\displaystyle \delta \nu _{2}}$ также является гауссовским профилем с шириной ${\displaystyle \delta \nu ={\sqrt {\delta \nu _{1}^{2}+\delta \nu _{2}^{2}}}}$; свёртка двух лоренцевских профилей с ширинами ${\displaystyle \Gamma _{1}}$ и ${\displaystyle \Gamma _{2}}$ является лоренцевским профилем с шириной ${\displaystyle \Gamma =\Gamma _{1}+\Gamma _{2}}$. Свёртка гауссовского и лоренцевского профиля даёт фойгтовский профиль, который достаточно точно описывает большинство спектральных линий[16][17]. Если ширина гауссовского профиля сильно меньше, чем ширина лоренцевского, то фойгтовский профиль, получаемый при их свёртке, оказывается похож на лоренцевский; в обратном случае центральная часть профиля оказывается похожа на гауссовский профиль, а крылья убывают приблизительно как ${\textstyle F(\nu )\approx {\frac {\Gamma }{2\pi (\nu -\nu _{0})^{2}}}}$[12][18].

В некоторых случаях, например, при высоком давлении, могут возникать сложные, асимметричные профили спектральных линий[2]. Профили спектральных линий содержат большое количество информации об условиях в среде, где они возникли, поскольку разные механизмы уширения приводят к образованию различных профилей[1][5][12].

Естественная ширина спектральной линии, также называемая минимальной, обусловлена квантовыми эффектами[19]. В рамках классической механики такое явление объясняется радиационным затуханием, поэтому естественная ширина также называется радиационной[20]. Если среднее время жизни состояния, из которого переходит атом, равно ${\displaystyle T}$, то в силу принципа неопределённости энергия этого состояния определена с точностью до ${\displaystyle \Delta E=\hbar /T=h/(2\pi T)}$, где ${\displaystyle \hbar }$ — приведённая постоянная Планка, ${\displaystyle h}$ — постоянная Планка. Тогда неопределённость частоты излучения, соответствующей этой энергии, составляет ${\displaystyle \Delta \nu =\Delta E/h}$. Поскольку энергия фотона в линии зависит от энергии и начального, и конечного состояния, то ширина на полувысоте ${\displaystyle \gamma }$ выражается следующим образом[17]:

${\displaystyle \gamma ={\frac {\Delta E_{i}+\Delta E_{j}}{\hbar }}={\frac {1}{T_{i}}}+{\frac {1}{T_{j}}},}$

где индексы обозначают уровни ${\displaystyle i}$ и ${\displaystyle j}$[17]. Естественная ширина обязательно присутствует у всех линий, но, как правило, она очень мала по сравнению с остальными эффектами при их наличии[21]. Естественное уширение спектральной линии приводит к формированию лоренцевского профиля[2], типичное значение естественной ширины линии составляет 10⁻³ Å[20], а особо малые естественные ширины имеют запрещённые линии[22].

Вклад в уширение линий может вносить эффект Доплера — в таком случае уширение называется доплеровским. Если источник излучения имеет ненулевую лучевую скорость относительно наблюдателя, то длина волны излучения, которое принимает наблюдатель, изменяется относительно той, которую излучает источник: в частности, наблюдается смещение линий в спектре. Если разные части источника движутся с разной лучевой скоростью, например, при его вращении, то смещение линий от различных частей источника оказывается разным, в спектре источника складываются линии с разным смещением и линии оказываются уширенными. Также, кроме движения отдельных частей источника, вклад в доплеровское уширение может вносить тепловое движение частиц, излучающих в линии[6][23].

Доплеровское смещение для небольших лучевых скоростей выражается формулой ${\textstyle {\frac {\Delta \nu }{\nu }}={\frac {v_{r}}{c}}}$, где ${\displaystyle \Delta \nu }$ — смещение линии по частоте, ${\displaystyle \nu }$ — частота линии, ${\displaystyle v_{r}}$ — лучевая скорость, ${\displaystyle c}$ — скорость света. При максвелловском распределении атомов по скоростям средняя скорость атома ${\displaystyle {\bar {v}}}$ при температуре ${\displaystyle T}$ и массе атома ${\displaystyle m}$ составляет ${\textstyle {\bar {v}}={\sqrt {2kT/m}}}$, где ${\displaystyle k}$ — постоянная Больцмана. Средняя скорость соответствует смещению от центра линии, на котором интенсивность линии в e раз меньше, чем в центре, а этот параметр достаточно близок к ширине линии[13][23]. Доплеровское уширение, вызванное тепловым движением, приводит к формированию гауссовского профиля[2], при температурах порядка нескольких тысяч кельвинов ширина линий в оптическом диапазоне принимает значения 10⁻²—10⁻¹ Å[5][24]. В атмосферной физике учёт естественной ширины спектральной линии не важен, но его совместный профиль с доплеровским уширением учитывается в астрофизике. Для влияние давления и скоростей молекул в атмосфере используется профиль Фойгта[25].

Механизмы уширения линий, которые обусловлены влиянием посторонних частиц, называются эффектами давления, так как при увеличении давления увеличивается и влияние этих частиц. Например, к эффектам давления относятся столкновения возбуждённых атомов с другими частицами, в результате которых атомы теряют свою энергию возбуждения. В результате среднее время жизни атома в возбуждённом состоянии уменьшается, и, в соответствии с принципом неопределённости, увеличивается размытость уровня по сравнению с естественной (см. выше)[5][26]. Ударное уширение приводит к формированию лоренцевского профиля[2].

Однако столкновения могут и делать линии более узкими: в случае, если эффекты давления ещё не слишком сильны, но длина свободного пробега атома оказывается меньше, чем длина волны излучаемого фотона, то за время излучения скорость атома может меняться, что уменьшает величину доплеровского уширения. Это явление известно как эффект Дикке[27].

Не меньшее влияние оказывает и прохождение частиц мимо излучающих атомов. При сближении частицы с атомом силовое поле вблизи последнего меняется, что приводит к смещению энергетических уровней в атоме. Из-за движения частиц смещение уровней постоянно меняется и различается между атомами в определённый момент времени, поэтому линии также оказываются уширенными. Наиболее сильно влияет эффект Штарка: прохождение заряженных частиц, таких как ионы и свободные электроны, вызывает переменное смещение энергетических уровней в атоме[28].

При воздействии магнитного поля энергетические уровни атомов расщепляются на несколько подуровней с близкими значениями энергии. С разных подуровней одного уровня возможны переходы на разные подуровни другого уровня, причём энергии таких переходов отличаются, и, следовательно, спектральная линия расщепляется на три или больше спектральных линии, каждая из которых соответствует определённому переходу между подуровнями. Это явление известно как эффект Зеемана. При эффекте Зеемана профили расщеплённых частей линии зачастую сливаются между собой, что вызывает наблюдаемое уширение линии, а не расщепление[5][29][30].

Эффект Штарка, возникающий в постоянном электрическом поле, также приводит к расщеплению энергетических уровней, и, как следствие — к расщеплению спектральных линий, как и эффект Зеемана[31].

Чёрная кривая состоит из суммы двух лоренцевских контуров, каждый с шириной, равной 1, разделённых одной полной шириной. Синяя кривая имеет амплитуду: ${\displaystyle h_{1}=1}$, а красная кривая: ${\displaystyle h_{2}=0,5}$.

Некоторые спектроскопические данные (например, зависимость интенсивности от длины волны света) можно аппроксимировать суммой отдельных контуров. В частности, когда применим закон Бера[32][33]:

${\displaystyle I_{\lambda }=\sum _{k}\varepsilon _{k,\lambda }c_{k}\,,}$

то измеренная интенсивность ${\displaystyle I}$ на длине волны ${\displaystyle \lambda }$ представляет собой линейную комбинацию интенсивностей, обусловленных отдельными компонентами с разными индексами ${\displaystyle k}$, при концентрации ${\displaystyle c_{k}}$, ${\displaystyle \varepsilon }$ — коэффициент ослабления, зависящий от длины волны. В таких случаях экспериментальные данные посредством аппроксимации можно разложить на сумму отдельных кривых. Этот процесс также можно использовать для Фурье-образа, с последующим применением обратного преобразования, что называют деконволюцией. В то же время, деконволюция кривой и аппроксимация кривой — это совершенно не связанные между собой разные математические процедуры[32][33].

Подгонку кривой можно производить двумя разными способами. В первом способе считается, что формы и параметры линий ${\displaystyle p_{0}}$ и ${\displaystyle w}$ отдельных компонент кривых получены экспериментально. В этом случае экспериментальную кривую можно разложить, используя линейный метод наименьших квадратов просто для определения концентраций компонент. Этот процесс используется в аналитической химии для определения состава смеси компонент с известными спектрами молярной поглощающей способности. Например, если высота двух линий равна ${\displaystyle h_{1}}$ и ${\displaystyle h_{2}}$, то ${\displaystyle c_{1}=h_{1}/\varepsilon _{1}}$ и ${\displaystyle c_{2}=h_{2}/\varepsilon _{2}}$[34].

Во втором способе параметры формы линии неизвестны. Интенсивность каждой компоненты является функцией по крайней мере трёх параметров: положения спектральной линии, высоты (амплитуды) и ширины на полувысоте. Кроме того, одна или обе функции описывающих контур спектральной линии и функции для фонового сигнала могут быть известны неточно. Если два или более параметра аппроксимирующей кривой неизвестны, то необходимо использовать метод наименьших квадратов для нелинейных функций[35][36]. Надёжность аппроксимации данных в этом случае зависит от возможности разделения компонент, их контуров и относительной высоты, а также от отношения сигнал/шум для данных[32][37]. Когда кривые гауссовского профиля используются для разложения набора спектров ${\displaystyle N_{\text{sol}}}$ на кривые ${\displaystyle N_{\text{pks}}}$, ${\displaystyle p_{0}}$ и ${\displaystyle w}$ параметры являются одинаковыми для всех линий спектра ${\displaystyle N_{\text{sol}}}$. Это позволяет рассчитать высоту каждой гауссовской кривой в каждом спектре (параметры ${\displaystyle N_{\text{sol}}\cdot N_{\text{pks}}}$) с помощью (быстрой) процедуры аппроксимации методом наименьших квадратов, в то время как ${\displaystyle p_{0}}$ и параметры ${\displaystyle w}$ (${\displaystyle 2\cdot N_{\text{pks}}}$ параметров) могут быть получены с помощью нелинейной аппроксимации методом наименьших квадратов для экспериментальных данных по всему спектру одновременно, что резко снижает корреляцию между оптимизированными параметрами[38].

Вторая производная суммы лоренцевских контуров, каждый с шириной на полувысоте, равной 1, разделённых одной шириной. Два лоренциана имеют высоты 1 и 0,5, соответственно.

Спектроскопические данные можно численно продифференцировать[39].

Когда набор данных состоит из равноудалённых друг от друга значений (одинаковый шаг по длине волны), то для сглаживания данных можно использовать метод свёртки Савицкого — Голея[40]. Выбор наилучшей функции свёртки зависит в первую очередь от отношения сигнал/шум[41]. Первая производная (наклон, ${\displaystyle dy/dx}$) всех одиночных контуров равна нулю в позиции максимума. Это также верно для третьей производной; нечётные производные могут использоваться для определения положения максимума пика[42].

Вторые производные, ${\displaystyle d^{2}y/dx^{2}}$, для функций Гаусса и Лоренца имеют уменьшенную ширину на полувысоте. Это можно использовать для улучшения спектрального разрешения. На диаграмме показана вторая производная чёрной кривой на диаграммы выше. В то время как меньший компонент даёт плечо в спектре, он появляется как отдельный пик во 2-й производной[комм. 1]. Четвёртые производные, ${\displaystyle d^{4}y/dx^{4}}$, также можно использовать, когда отношение сигнал/шум в спектре достаточно велико[43].

Деконволюцию можно использовать для улучшения спектрального разрешения. В случае ЯМР спектров процесс относительно прост, потому что контуры линий — лоренцианы, и свёртка лоренциана с другим лоренцианом также является лоренцианом. Преобразование Фурье лоренциана экспоненциально. Во временной области (после преобразования Фурье) свёртка становится умножением. Следовательно, свёртка суммы двух лоренцианов становится умножением двух экспонент во временной области. Поскольку Фурье спектроскопия ЯМР выполняется во временной области, деление данных на экспоненту эквивалентно деконволюции в частотной области. Подходящий выбор экспоненты приводит к уменьшению ширины линии в частотной области. Этот метод практически устарел благодаря достижениям в технологии ЯМР[44]. Аналогичный процесс применялся для повышения разрешения других типов спектров с тем недостатком, что для спектра нужно выполнить преобразование Фурье, а затем обратное преобразование после применения функции деконволюции во временной области[33].