Нитробензол

В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение, и скорость реакции ниже чем у бензола.

• Нитрование. Образуется смесь изомеров: 93 % м-динитробензола, 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола.

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[{}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3}}}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}}$

• Сульфирование
• Галогенирование

В присутствии катализаторов. Например, порошка железа[4]:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}}$

Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса[5].

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{KOH,\ ^{o}t}}\ o{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}}}}$

• При обработке магнийорганическими соединениями в эфире углеводородный радикал как нуклеофил вступает в орто- и в пара-положения к нитрогруппе (которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы)[2]

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}}$

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.

Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}}$

В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250—300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97—98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты. Промежуточные продукты — нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.

Другой вариант получения нитрозобензола[4]:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH{\text{-}}OH{\xrightarrow[{}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NO}}}$

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого кали, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром, метилатом натрия и метиловым спиртом, закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином[4].

Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щёлочи[4].

Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.

Известны методы восстановления нитросоединений до амидов (амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония)[6].