Харрис, Карл Дитрих

Основной тематикой научных работ Карла Харриса было изучение каучуков. В 1903 году Харрис начал искать новые методы для расщепления молекул каучука и обнаружил, что растворенный каучук при взаимодействии с озоном превращался в маслообразный продукт. Для изучения этого процесса он начал изучать более простые примеры взаимодействия озона с ненасыщенными органическими соединениями: так возник большой ряд работ по озонолизу ненасыщенных органических соединений, чем он и занимался большую часть своей карьеры. До работ Харриса окисление органических соединений озоном не находило широкого применения, что в основном было связано с отсутствием хороших лабораторных аппаратов для генерации озона. Харрису удалось с помощью Георга Эрлвайна (Siemens&Halske) разработать пригодный для лаборатории озонатор, работающий на переменном токе высокого напряжения.

Харрис обнаружил, что в результате взаимодействия озона с ненасыщенными органическими соединениями образуются пероксидоподобные продукты (озониды). Ему удалось получить и изучить озониды гексена, пентена, бутена, этилена, также диметилгептенола, аллилового спирта и др. Уже в первых работах Харрис обнаружил, что ненасыщенные кетоны, альдегиды и одноосновные жирные кислоты (например, этилгептенон, цитронеллаль) присоединяют 4 атома кислорода вместо трех, как было в большинстве случаев. Харрис назвал продукты этих реакций «оксозонидами». Было обнаружено, что ароматические соединения тоже способны при некоторых условиях присоединять озон: Харрису удалось получить озонид бензола и мезитилена; при взаимодействии этих озонидов с водой они разрушались с образованием соответствующего глиоксаля. Харрис выяснил, что при присоединении молекулы озона по двойной связи граница насыщения не достигалась, из-за чего ставилась под сомнение применимость озона для определения числа двойных связей в молекуле: Не только ненасыщенные карбонильные соединения, но и простые олефины могли в некоторых условиях присоединять больше, чем 3 атома кислорода, в некоторых случаях было возможно присоединение даже 5 атомов кислорода («Olsaeure-ueberozonid» с формулой C₁₈H₃₄O₇). Также было обнаружено влияние состава используемого озона на протекание реакции. При использовании озона, очищенного растворами едкого натра и серной кислоты, в результате реакции получались озониды, в то время как использование неочищенного озона более высокой концентрации вело к образованию смеси озонидов и оксозонидов. Из этих наблюдений Харрис сделал вывод, что используемый им озон примерно на одну треть состоял из оксозона, который частично разрушался при действии едкого натра и серной кислоты. Для объяснения образования димерных кислородных соединений, Харрис привлек гипотезу, что озон (как и оксозон) при низкой температуре может быть бимолекулярным и присоединяться как димерное соединение. Для ее подтверждения он пытался проводить опыты с различными алкенами, но подтвердить её не смог.

Харрис подробно изучал процессы разложения озонидов и определения с помощью этого метода структуры исходного соединения. Было показано, что разложение озонидов может протекать не только в воде, а также в спирте, ледяной уксусной кислоте. С помощью разложения озонидов он определял структуры известных сложных соединений (лимонен, пинен, камфен ), однако, он обнаружил, что в результате действия озона могут происходить перегруппировки с перемещением двойной связи двойной связи, что было особенно заметно в случае реакций соединений с разветвленным углеродным скелетом и осложняло определение структуры. Харрису удалось получить путем озонолиза глутаровый альдегид и пиридин-альдегид, которые были до этого времени недоступны другим путем.

Работы Отто Валлаха [8] подтолкнули его к исследованиям структуры каучуков. После того, как метод с применением оксидов азота не принес значимых результатов, Харрис вернулся к разработанному им методу озонового расщепления олефинов. В первых опытах по озонолизу каучуков при реакции раствора каучука в хлороформе с очищенным озоном получался озонид с формулой C₂₅H₄₀O₁₅; это тягучее взрывоопасное масло при нагревании в воде разлагалось с образованием левулинальдегида и левулиновой кислоты, что навело Харриса на мысль, что каучук должен иметь циклическое строение. В 1905 году им была опубликована статья, в которой он утверждал, что каучук имеет структуру 1,5-диметилциклооктадиена, но подчеркивал, что точный размер этой молекулы все еще предстоит определить. Сравнение озонида полученного в том же году Рихардом Вильштеттером циклооктадиена [9] и каучука дало ложное впечатление, что они одинаковы и проблема определения структуры решена. Однако дальнейшие опыты с каучуками и исследование их реакций с галогеноводородами показали, что их продукты не соответствовали исходной формуле циклооктадиена. После этого Харрис предложил использовать для описания структуры каучука циклический углеводород из 20 атомов углерода в цикле (составленный из 5 молекул изопрена); эта версия возникла после обнаружения среди продуктов разложения каучука соединения с 15 атомами углерода. Эту гипотезу косвенно подтверждали и другие эксперименты. Тем не менее, Харрис оставил определение неточным: он предложил изображать структуру каучука циклической, но без указания точного количества молекул изопрена, входящих в цикл; также под сомнением оставался факт, содержит ли каучук только это молекулу, или еще большую. Опыты с гуттаперчей показали, что она имеет идентичный с каучуком состав, из чего был сделан вывод, что в основе ее строения должна быть аналогичная циклическая система. В своих последних работах Харрис также занимался проблемой вулканизации каучука и физико-химическими свойствами вулканизованной фазы. Итоги своей работы с каучуками Харрис описывал следующими словами «Если обернуться и посмотреть на результаты всех проведенных исследований, то нельзя не прийти в удручающее состояние. Тайна природы каучука немного исследована, однако, несмотря на все усилия, на применение новейших методов, техники и множества материалов нам все равно не удалось дать окончательное объяснение его составу. Можно лишь с уверенностью сказать, что с помощью выбранных ранее методик ничего нового не узнать».