Запрещённая зона

В твёрдом теле, зависимость энергии электрона ${\displaystyle E}$ от его волнового вектора ${\displaystyle {\vec {k}}}$ имеет сложный вид, отличающийся от известного соотношения ${\displaystyle E\sim k^{2}}$ для вакуума, причём всегда наличествуют несколько ветвей ${\displaystyle E=E_{i}({\vec {k}})}$. Согласно зонной теории, образуются диапазоны энергий, где любой энергии ${\displaystyle E}$ отвечает хотя бы одно состояние ${\displaystyle {\vec {k}}}$, и разделяющие их диапазоны, в которых состояний нет. Первые называются «разрешёнными зонами», вторые — «запрещёнными».

Основной интерес представляют диапазоны вблизи энергии Ферми, поэтому обычно рассматривается ровно одна запрещённая зона, разделяющая две разрешённые, нижняя из них — валентная, а верхняя — зона проводимости. При этом как валентная зона, так и зона проводимости могут создаваться сразу несколькими ветвями ${\displaystyle E_{i}({\vec {k}}).}$

Валентная зона почти полностью заполнена электронами, в то время как зона проводимости почти пуста. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости происходит, например, при нагреве или под воздействием внешнего освещения.

Ширина запрещённой зоны — разность энергий электронов между дном (состоянием с минимальной возможной энергией) зоны проводимости и потолком (состоянием с максимальной возможной энергией) валентной зоны.

Ширина запрещённой зоны (или, что то же самое, — минимальная энергия, необходимая для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости) составляет от нескольких сотых до нескольких электрон-вольт для полупроводников и свыше 4—5 эВ для диэлектриков. Некоторые авторы считают материал диэлектриком при ${\displaystyle E_{g}>2}$ эВ[1]. Полупроводники с шириной запрещённой зоны менее ~0,3 эВ принято называть узкозонными полупроводниками, полупроводники с величиной ${\displaystyle E_{g}}$ более ~3 эВ — широкозонными полупроводниками.

Величина ${\displaystyle E_{g}}$ может оказаться равной нулю. При ${\displaystyle E_{g}=0}$ для возникновения электронно-дырочной пары не требуется энергия — поэтому концентрация носителей (а с ней и электропроводность вещества) оказывается отличной от нуля при сколь угодно низких температурах, как в металлах. Такие вещества (серое олово, теллурид ртути и др.) относятся к классу полуметаллов.

Для большинства материалов ${\displaystyle E_{g}}$ незначительно уменьшается с температурой ${\displaystyle T}$ (см. табл.). Была предложена эмпирическая формула, описывающая температурную зависимость ширины запрещённой зоны полупроводника:

${\displaystyle E_{g}(T)=E_{g}(0)-{\frac {\alpha T^{2}}{T+\beta }}}$,

где ${\displaystyle E_{g}(0)}$ — ширина при нулевой температуре, а ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$ — константы данного материала[2].

Величина ${\displaystyle E_{g}}$ определяет собственную проводимость материала и её изменение с температурой:

${\displaystyle \sigma \sim \exp \left(-{\frac {E_{g}}{2k_{B}T}}\right),}$

где ${\displaystyle k_{B}}$ — постоянная Больцмана, если ширина запрещённой зоны выражена в эВ, то ${\displaystyle k_{B}=}$ 8,617 333 262... ⋅10⁻⁵ эВ·К⁻¹.

Кроме того, ${\displaystyle E_{g}}$ определяет положение края поглощения света в конкретном веществе:

${\displaystyle \hbar \omega _{min}=E_{g},}$ (${\displaystyle \hbar }$ — редуцированная постоянная Планка).

При меньших, чем ${\displaystyle \omega _{min}}$, частотах падающего света коэффициент его поглощения крайне мал[3]. При поглощении фотона электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости. Возможен также обратный переход с испусканием фотона или безызлучательный переход из зоны проводимости в валентную зону.

Полупроводники, переход электрона в которых между зоной проводимости и валентной зоной не сопровождается изменением импульса (прямой переход), называются прямозонными. Среди них — арсенид галлия. Чтобы прямые переходы при поглощении/испускании фотона с энергией ${\displaystyle \sim E_{g}}$ были возможны, состояниям электрона в минимуме зоны проводимости и максимуме валентной зоны должен соответствовать один и тот же импульс ${\displaystyle {\vec {p}}}$ (волновой вектор ${\displaystyle {\vec {k}}={\vec {p}}/\hbar }$); чаще всего это ${\displaystyle {\vec {k}}=0}$.

Полупроводники, переход электрона в которых из зоны проводимости в валентную зону или наоборот сопровождается изменением импульса (непрямой переход), называются непрямозонными. При этом в процессе поглощения энергии, кроме электрона и фотона, должна участвовать ещё и третья частица (например, фонон), которая заберёт часть импульса на себя. Такие процессы менее вероятны, нежели прямые переходы. В числе непрямозонных полупроводников — кремний.

Наличие прямых и непрямых переходов объясняется зависимостью энергии электрона от его импульса. При излучении или поглощении фотона при таких переходах общий импульс системы электрон-фотон или электрон-фотон-фонон сохраняется согласно закону сохранения импульса[3].

Для теоретических расчетов зонной структуры материалов существуют методы квантовой теории, такие как метод ЛКАО или метод псевдопотенциала, но достигаемая точность для ${\displaystyle E_{g}}$ не превышает ~ 0.5 эВ и недостаточна для практических целей (нужна точность порядка сотых долей эВ).

Экспериментально величина ${\displaystyle E_{g}}$ находится из анализа физических эффектов, связанных с переходом электронов между зоной проводимости и валентной зоной полупроводника. А именно, ${\displaystyle E_{g}}$ может быть определена из температурного хода электросопротивления или коэффициента Холла в области собственной проводимости, а также из положения края полосы поглощения и длинноволновой границы фотопроводимости. Значение ${\displaystyle E_{g}}$ иногда оценивается из измерений магнитной восприимчивости, теплопроводности и опытов по туннелированию при низкой температуре[4].

• Зонная теория
• Зона проводимости
• Валентная зона

• Игнатов А. Н. Оптоэлектронные приборы и устройства ЭКОТРЕНДЗ, Москва 2006