МО ЛКАО

Для волновых функций молекулярных орбиталей ${\displaystyle \psi _{\mu }}$ и их энергий ${\displaystyle \epsilon _{\mu }}$ справедливо уравнение Шредингера

${\displaystyle f\psi _{\mu }=\epsilon _{\mu }\psi _{\mu }}$(1)

Рассматриваются только валентные электроны. Атомы считаются изолированными. Влияние всех остальных электронов учитывается в величине эффективного заряда при определении волновых функций атомных орбиталей. В эффективном одноэлектронном операторе Гамильтона ${\displaystyle f=-{\frac {{\hbar }^{2}}{2m_{e}}}{\nabla }^{2}+U(q)}$ эффективный потенциал ${\displaystyle U(q)}$ молекулы равен сумме потенциалов атомов. Потенциалы атомов экспоненциально убывают с ростом расстояния от ядер атомов и не зависят от других атомов в молекуле. Потенциал атома складывается из экранированного внутренними электронами потенциала ядра и эффективного потенциала отталкивания между электронами. Полная энергия равна сумме энергий валентных электронов атомов. Волновые функции молекулярных орбит при решении уравнения Шредингера представляют в базисе волновых функций атомных орбит. Для нахождения собственных векторов ${\displaystyle \psi _{\mu }}$ и собственных значений ${\displaystyle \epsilon _{\mu }}$ уравнения Шредингера ${\displaystyle (1)}$ необходимо диагонализировать матрицу оператора ${\displaystyle f}$ в базисе векторов волновых функций атомных орбиталей ${\displaystyle |\chi \rangle }$ путём решения следующего уравнения:

${\displaystyle \sum _{q}(F_{pq}-\epsilon _{\mu }S_{pq})c_{p\mu }=0}$,(2)

где: ${\displaystyle F_{pq}=\langle \chi _{p}|f|\chi _{q}\rangle }$, ${\displaystyle S_{pq}=\langle \chi _{p}|\chi _{q}\rangle }$.

Величины ${\displaystyle S_{pq}}$ и ${\displaystyle F_{pq}}$ вычисляются исходя из волновых функций атомных орбиталей

${\displaystyle S_{pq}=\int {\overline {\chi }}_{p}\chi _{q}dq}$,

${\displaystyle F_{pq}=\int {\overline {\chi }}_{p}f\chi _{q}dq}$.

Для ${\displaystyle F_{pq}}$ можно ввести параметры, подбираемые из опыта:

${\displaystyle \alpha _{p}=F_{pp}}$ и ${\displaystyle \beta _{pq}=F_{pq}}$.

Из решения уравнения ${\displaystyle (2)}$ энергии молекулярных орбит ${\displaystyle \epsilon _{\mu }}$ и ${\displaystyle c_{p\mu }}$ получаются как функции параметров ${\displaystyle \alpha _{p}}$ и ${\displaystyle \beta _{pq}}$.

Собственные значения ${\displaystyle \epsilon _{\mu }}$ находят из уравнения

${\displaystyle |F-\epsilon _{mu}S|=0}$.

Представление волновых функций молекулярных орбиталей ${\displaystyle \psi _{\mu }}$ в базисе волновых функций атомных орбиталей ${\displaystyle \chi _{p}}$ имеет вид:

${\displaystyle \psi _{\mu }=\sum _{p}c_{p\mu }\chi _{p}}$.

• Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. — М.: Химия, 1969. — 304 с.