Спектроскопия в ближней инфракрасной области

Потенциальные кривые для гармонического и ангармонического осцилляторов

Колебания двухатомной молекулы можно приближенно описать при помощи модели гармонического осциллятора. Согласно этой модели, двухатомная молекула рассматривается как две точечные массы m₁ и m₂, соединённые упругой невесомой пружиной с коэффициентом упругости (силовой постоянной) K. Потенциальная энергия V такой системы связана с отклонением масс q, возникающим в результате колебаний[2].

${\displaystyle V={\frac {1}{2}}Kq^{2}}$

Вследствие этого, кривая потенциальной энергии имеет параболическую форму и симметрична относительно равновесной длины колеблющейся связи. Частота колебаний пружины также связана с силовой постоянной и приведённой массой μ[2].

${\displaystyle \nu _{0}={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$

Если частоту колебаний выражать в волновых числах, то это выражение примет следующий вид[2]:

${\displaystyle {\tilde {\nu _{0}}}={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}}.}$

Квантовомеханическое решение уравнения Шрёдингера показывает, что энергия колебаний квантована, т. е. принимает определённые дискретные значения, согласно уравнению[2]:

${\displaystyle E_{n}=h\nu _{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right),}$

где h — постоянная Планка, а n — колебательное квантовое число, принимающее целые значения 0, 1, 2, 3... и т. д. Таким образом, колебательные уровни находятся на одинаковом расстоянии друг от друга. Согласно распределению Больцмана, большинство молекул при комнатной температуре занимает нулевой колебательный уровень. Поскольку в инфракрасной спектроскопии правилами отбора разрешены переходы только на соседний колебательный уровень, так что[2]:

${\displaystyle \Delta n=\pm 1,}$

в ИК-спектрах наблюдаются, в основном, лишь переходы с нулевого на первый колебательный уровень, так называемые фундаментальные переходы. Большинство из них попадает в область от 4000 до 200 см^–1.[2]

Модель гармонического осциллятора не вполне точно описывает колебания молекул, поскольку она не учитывает того, что между атомами при одной связи существуют силы отталкивания и что при сильном удлинении связи может произойти диссоциация. Согласно более точной модели ангармонического осциллятора, энергия колебательных уровней выражается следующим образом[3]:

${\displaystyle E_{n}=h{\nu }_{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right)-{\chi }h{\nu }_{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right)^{2},}$

где χ — постоянная ангармоничности. Таким образом, кривая потенциальной энергии приобретает несимметричную форму (кривая Морзе). Расстояние между уровнями больше не является одинаковым, и правило отбора, запрещающее переходы на дальние колебательные уровни не выполняется так строго. В связи с этим, к числу возможных фундаментальных колебаний молекулы, которое равно 3n–6(5), добавляются ранее запрещённые переходы — обертоны, соответствующие[3]

${\displaystyle \Delta n=\pm 2,\pm 3,...}$

Кроме обертонов, в инфракрасной спектроскопии могут также наблюдаться составные (комбинационные) полосы, которые представляют собой сумму либо разность фундаментальных колебаний. Именно эти два типа полос и проявляются в ближней инфракрасной области. Однако и обертоны, и составные полосы имеют гораздо меньшую интенсивность, чем фундаментальные полосы, а их наложение друг на друга усложняет интерпретацию БИК-спектров[3].

Энергия фундаментального колебания или обертона, а также значение волнового числа, при котором они проявляются, могут быть вычислены следующим образом:

${\displaystyle G_{n}={\frac {E_{n}}{hc}}={\tilde {\nu }}_{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right)-{\chi }{\tilde {\nu }}_{0}\left(n+{\frac {1}{2}}\right)^{2};}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{n}=G_{n}-G_{0}={\tilde {\nu }}_{0}n-\chi {\tilde {\nu }}_{0}n(n+1).}$[4]

Однако поскольку волновое число ṽ₀ не может быть напрямую получено из спектральных данных, его необходимо выразить через волновое число ṽ₁ и подставить в выражение для волнового числа обертона:

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}={\frac {{\tilde {\nu }}_{1}}{1-2\chi }};}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{n}={\frac {{\tilde {\nu }}_{1}n-{\tilde {\nu }}_{1}\chi n(n+1)}{1-2\chi }}.}$[4]

Полученное выражение позволяет найти волновое число для любого обертона с n = 2, 3, 4..., исходя из волнового числа фундаментального колебания, а также константы ангармоничности χ. Также по нему можно рассчитать и константу χ, если известны, например, ṽ₁ и ṽ₂[4].

Интенсивности обертонов также связаны с ангармоничностью. Показано, что колебания с низкими константами ангармоничности дают обертоны с низкими интенсивностями. Напротив, валентные колебания Х–Н, обладающие высокой ангармоничностью, доминируют в спектрах ближней инфракрасной области[4].

Спектроскопия в ближней инфракрасной области основана на использовании излучения в спектральной области от 12 800 до 4000 см^—1. В эту область попадают, в основном, обертоны и составные полосы. Поскольку вероятность таких переходов сравнительно мала, интенсивность соответствующих полос понижается примерно на 1-2 порядка на каждый шаг от фундаментального колебания. То есть коэффициент экстинкции ε для обертона с Δn = 3 примерно в 100 раз ниже, чем для обертона с Δn = 2. Таким образом, при движении от ИК-области в сторону области видимого излучения интенсивность полос сильно уменьшается, поскольку ближе к области видимого излучения наблюдаются переходы с большими Δn, а вероятность таких переходов мала. В этом состоит существенное отличие БИК-спектроскопии от ИК-спектроскопии и КР-спектроскопии, где сигналы во всей спектральной области произвольно меняют интенсивность в зависимости от условий возбуждения каждого конкретного колебания[6][5].

В отличие от ИК- и КР-спектроскопии, БИК-спектроскопия требует наличия большой ангармоничности колебаний, поэтому в ближней инфракрасной области проявляются, в основном, колебания С–Н, N–H и O–H. Этому феномену способствует также то, что фундаментальные колебания этих групп проявляются при волновых числах выше 2000 см^–1, поэтому их обертоны находятся уже в БИК-области. С другой стороны, наиболее распространённые и интенсивные колебания в ИК-спектрах проявляются при волновых числах ниже 2000 см^–1, поэтому их первые обертоны находятся всё ещё за пределами ближней инфракрасной области. Поскольку же интенсивность второго и третьего обертонов резко падает, они практически не видны в спектрах. Например, интенсивное колебание группы C–F происходит при 1600 см^–1, однако из-за низкой константы ангармоничности первый и второй обертон находятся при 2400 и 3600 см^–1 и не попадают в БИК-область[6].

Наложение многих обертонов и составных сигналов в ближней инфракрасной области приводит к уменьшению структурной селективности БИК-спектров, в сравнении с ИК- или КР-спектрами, в которых фундаментальные колебания обычно чётко отделены друг от друга. Тем не менее, сигналы могут быть соотнесены с соответствующими колебаниями либо путём расчёта частоты обертонов, либо при помощи хемометрических методов[6].

Как и ИК-спектроскопия, БИК-спектроскопия подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера, то есть интенсивность пропускаемого света связана с концентрацией раствора и длиной оптического пути через кювету. Напротив, интенсивность излучения в КР-спектроскопии определяется лишь концентрацией определяемого вещества[6].

Характеристики[7]	КР-спектроскопия	ИК-спектроскопия	БИК-спектроскопия
тип спектроскопии	спектроскопия рассеяния	спектроскопия поглощения
переходы
полосы	фундаментальные 4000—50 см-1	фундаментальные 4000—200 см-1	обертоны и комбинационные 12 500—4000 см-1
излучение	монохроматическое	полихроматическое
правила отбора	${\displaystyle {\frac {\partial \alpha }{\partial q}}\neq 0}$ изменение поляризуемости	${\displaystyle {\frac {\partial \mu }{\partial q}}\neq 0}$ изменение дипольного момента	${\displaystyle {\frac {\partial \mu }{\partial q}}\neq 0,anharm.}$ ангармоничность
наблюдаемые группы	гомоядерные (например, C=C)	полярные (например, C=O)	группы CH, OH, NH
структурная селективность	высокая		низкая
количественная характеристика	${\displaystyle I_{Raman}\sim C}$	${\displaystyle \lg {\frac {I_{0}}{I}}=\varepsilon \cdot C\cdot l}$