Спектроскопия в ближней инфракрасной области

Спектроскопия в ближней инфракрасной области (БИК-спектроскопия, англ. near-infrared spectroscopy, NIR) — раздел спектроскопии, изучающий взаимодействие ближнего инфракрасного излучения (от 780 до 2500 нм, или от 12 800 до 4000 см-1) с веществами. Область ближнего инфракрасного излучения располагается между видимым светом и средней инфракрасной областью.

Спектр хлористого метилена в ближней ИК-области

История

Инфракрасное излучение было открыто в 1800 году английским астрономом Уильямом Гершелем. Разложив видимый свет в спектр при помощи большой стеклянной призмы, он заметил, что нагревание термометра увеличивается от фиолетовой части спектра к красной, а максимальный эффект наблюдается уже за пределами видимого спектра. Дальнейший прогресс произошёл в 1880-х годах, когда Уильям Эбни и Эдвард Фестинг записали несколько спектров органических жидкостей в области от 1 до 1,2 мкм. Американский физик Уильям Кобленц сконструировал собственный спектрометр, использующий в качестве монохроматора призму из каменной соли. Несмотря на то, что прибор был очень чувствителен к внешним колебаниям, а на снятие одного спектра уходил целый день, Кобленц смог записать спектры нескольких сотен веществ в области длин волн от 1 до 15 мкм и даже заметил некоторые спектральные сходства у определённых классов соединений[1].

Между открытием и рутинным использованием инфракрасной спектроскопии прошло около полувека: лишь немногие учёные имели доступ к ИК-спектрометрам. К тому же их устройство было далёким от совершенного. Что касается спектроскопии в ближней инфракрасной области, то ей потребовалось ещё больше времени. Она начала применяться лишь примерно через 70 лет после открытия. К 1970 году в печати появилось лишь 70 статей, касающихся этой разновидности спектроскопии. В 1930-е годы в связи с приближением Второй мировой войны происходило изучение сульфида свинца как детектора тепла, и уже в 1950-е годы он появился на рынке как очень чувствительный детектор излучения в области от 1 до 2,5 мкм[1].

Исследование спектров в ближней ИК-области, по сравнению с инфракрасными спектрами, проводилось очень медленными темпами. Спектроскописты считали эту область слишком сложной для интерпретации. Кроме того, сигналы имели очень небольшую интенсивность (на 2-3 порядка ниже, чем сигналы в ИК-области), а базовую линию трудно было определить из-за большого числа сигналов. Однако метод имел и достоинства. Во-первых, это весьма чувствительный детектор из сульфида свинца и возможность использования вольфрамовых ламп накаливания в качестве источников излучения. Благодаря этим компонентам была возможность снимать спектры диффузного отражения. Во-вторых, можно было создать дешёвые спектрометры, поскольку источники, детекторы и оптика из обычного стекла были достаточно доступны[1].

В 1950-х годах появилась большая потребность в количественном определении воды, белков и жиров. Для этих целей сотрудники министерства сельского хозяйства США избрали БИК-спектроскопию и уже в 1970 годах разработали спектрометры и методики их калибровки для сельскохозяйственных нужд. В 1980-е годы спектрометры стали управляться компьютерами[1].

Принцип метода

Приближение гармонического осциллятора

Потенциальные кривые для гармонического и ангармонического осцилляторов

Колебания двухатомной молекулы можно приближенно описать при помощи модели гармонического осциллятора. Согласно этой модели, двухатомная молекула рассматривается как две точечные массы m1 и m2, соединённые упругой невесомой пружиной с коэффициентом упругости (силовой постоянной) K. Потенциальная энергия V такой системы связана с отклонением масс q, возникающим в результате колебаний[2].

Вследствие этого, кривая потенциальной энергии имеет параболическую форму и симметрична относительно равновесной длины колеблющейся связи. Частота колебаний пружины также связана с силовой постоянной и приведённой массой μ[2].

Если частоту колебаний выражать в волновых числах, то это выражение примет следующий вид[2]:

Квантовомеханическое решение уравнения Шрёдингера показывает, что энергия колебаний квантована, т. е. принимает определённые дискретные значения, согласно уравнению[2]:

где h — постоянная Планка, а n — колебательное квантовое число, принимающее целые значения 0, 1, 2, 3... и т. д. Таким образом, колебательные уровни находятся на одинаковом расстоянии друг от друга. Согласно распределению Больцмана, большинство молекул при комнатной температуре занимает нулевой колебательный уровень. Поскольку в инфракрасной спектроскопии правилами отбора разрешены переходы только на соседний колебательный уровень, так что[2]:

в ИК-спектрах наблюдаются, в основном, лишь переходы с нулевого на первый колебательный уровень, так называемые фундаментальные переходы. Большинство из них попадает в область от 4000 до 200 см–1.[2]

Приближение ангармонического осциллятора

Модель гармонического осциллятора не вполне точно описывает колебания молекул, поскольку она не учитывает того, что между атомами при одной связи существуют силы отталкивания и что при сильном удлинении связи может произойти диссоциация. Согласно более точной модели ангармонического осциллятора, энергия колебательных уровней выражается следующим образом[3]:

где χ — постоянная ангармоничности. Таким образом, кривая потенциальной энергии приобретает несимметричную форму (кривая Морзе). Расстояние между уровнями больше не является одинаковым, и правило отбора, запрещающее переходы на дальние колебательные уровни не выполняется так строго. В связи с этим, к числу возможных фундаментальных колебаний молекулы, которое равно 3n–6(5), добавляются ранее запрещённые переходы — обертоны, соответствующие[3]

Кроме обертонов, в инфракрасной спектроскопии могут также наблюдаться составные (комбинационные) полосы, которые представляют собой сумму либо разность фундаментальных колебаний. Именно эти два типа полос и проявляются в ближней инфракрасной области. Однако и обертоны, и составные полосы имеют гораздо меньшую интенсивность, чем фундаментальные полосы, а их наложение друг на друга усложняет интерпретацию БИК-спектров[3].

Расчёт волновых чисел обертонов

КолебаниеКонстанта χ[4]
ν(С–Н)~1,9·10–2
ν(С–D)~1,5·10–2
ν(С–F)~4·10–3
ν(С–Cl)~6·10–3
ν(С=O)~6,5·10–3

Энергия фундаментального колебания или обертона, а также значение волнового числа, при котором они проявляются, могут быть вычислены следующим образом:

[4]

Однако поскольку волновое число ṽ0 не может быть напрямую получено из спектральных данных, его необходимо выразить через волновое число ṽ1 и подставить в выражение для волнового числа обертона:

[4]

Полученное выражение позволяет найти волновое число для любого обертона с n = 2, 3, 4..., исходя из волнового числа фундаментального колебания, а также константы ангармоничности χ. Также по нему можно рассчитать и константу χ, если известны, например, ṽ1 и ṽ2[4].

Интенсивности обертонов также связаны с ангармоничностью. Показано, что колебания с низкими константами ангармоничности дают обертоны с низкими интенсивностями. Напротив, валентные колебания Х–Н, обладающие высокой ангармоничностью, доминируют в спектрах ближней инфракрасной области[4].

Сравнение со смежными методами

Колебания С–Н в молекуле CHCl3[5]
Переход Положение полосы ε, см²/моль
нм см–1
фундаментальный 3290 3040 25 000
обертон 1 1693 5907 1620
обертон 2 1154 8666 48
обертон 3 882 11 338 1,7
обертон 4 724 13 831 0,15

Спектроскопия в ближней инфракрасной области основана на использовании излучения в спектральной области от 12 800 до 4000 см—1. В эту область попадают, в основном, обертоны и составные полосы. Поскольку вероятность таких переходов сравнительно мала, интенсивность соответствующих полос понижается примерно на 1-2 порядка на каждый шаг от фундаментального колебания. То есть коэффициент экстинкции ε для обертона с Δn = 3 примерно в 100 раз ниже, чем для обертона с Δn = 2. Таким образом, при движении от ИК-области в сторону области видимого излучения интенсивность полос сильно уменьшается, поскольку ближе к области видимого излучения наблюдаются переходы с большими Δn, а вероятность таких переходов мала. В этом состоит существенное отличие БИК-спектроскопии от ИК-спектроскопии и КР-спектроскопии, где сигналы во всей спектральной области произвольно меняют интенсивность в зависимости от условий возбуждения каждого конкретного колебания[6][5].

В отличие от ИК- и КР-спектроскопии, БИК-спектроскопия требует наличия большой ангармоничности колебаний, поэтому в ближней инфракрасной области проявляются, в основном, колебания С–Н, N–H и O–H. Этому феномену способствует также то, что фундаментальные колебания этих групп проявляются при волновых числах выше 2000 см–1, поэтому их обертоны находятся уже в БИК-области. С другой стороны, наиболее распространённые и интенсивные колебания в ИК-спектрах проявляются при волновых числах ниже 2000 см–1, поэтому их первые обертоны находятся всё ещё за пределами ближней инфракрасной области. Поскольку же интенсивность второго и третьего обертонов резко падает, они практически не видны в спектрах. Например, интенсивное колебание группы C–F происходит при 1600 см–1, однако из-за низкой константы ангармоничности первый и второй обертон находятся при 2400 и 3600 см–1 и не попадают в БИК-область[6].

Наложение многих обертонов и составных сигналов в ближней инфракрасной области приводит к уменьшению структурной селективности БИК-спектров, в сравнении с ИК- или КР-спектрами, в которых фундаментальные колебания обычно чётко отделены друг от друга. Тем не менее, сигналы могут быть соотнесены с соответствующими колебаниями либо путём расчёта частоты обертонов, либо при помощи хемометрических методов[6].

Как и ИК-спектроскопия, БИК-спектроскопия подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера, то есть интенсивность пропускаемого света связана с концентрацией раствора и длиной оптического пути через кювету. Напротив, интенсивность излучения в КР-спектроскопии определяется лишь концентрацией определяемого вещества[6].

Характеристики[7]КР-спектроскопияИК-спектроскопияБИК-спектроскопия
тип спектроскопии спектроскопия рассеяния спектроскопия поглощения
переходы
полосы фундаментальные
4000—50 см-1
фундаментальные
4000—200 см-1
обертоны и комбинационные
12 500—4000 см-1
излучение монохроматическое полихроматическое
правила отбора
изменение поляризуемости

изменение дипольного момента

ангармоничность
наблюдаемые группы гомоядерные
(например, C=C)
полярные
(например, C=O)
группы
CH, OH, NH
структурная селективность высокая низкая
количественная характеристика

Примечания

  1. Burns, Ciurczak, 2007, p. 3—6.
  2. Burns, Ciurczak, 2007, p. 9—11.
  3. Burns, Ciurczak, 2007, p. 11—12.
  4. Burns, Ciurczak, 2007, p. 12.
  5. Бёккер, 2009, p. 196–199.
  6. Burns, Ciurczak, 2007, p. 15—16.
  7. Burns, Ciurczak, 2007, p. 9, 11.

Литература

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.