Реагент Теббе
Реагент Теббе — это металлоорганическое соединение с формулой (C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2, используемое в органическом синтезе для метиленирования карбонильных соединений, то есть превращения соединений типа R2C=O в терминальные алкены вида R2C=CH2.
Реагент Теббе | |
|---|---|
 | |
Общие | |
| Систематическое наименование | μ-хлорбис (циклопентадиенил)(диметилалюминий)-μ-метилентитан |
| Хим. формула | C₁₃H₁₉AlClTi |
Физические свойства | |
| Состояние | красные кристаллы |
| Молярная масса | 284,6 г/моль |
Классификация | |
| Номер CAS | 67719-69-1 |
| PubChem | 53384502 |
| ChemSpider | 26583371 |
| Номер EINECS | 628-935-5 |
[CH3-].C[Al+]C.[CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Cl-].[Ti+3] C[Al](C)[CH2-].[CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Cl-].[Ti+4] | |
InChI=1S/2C5H5.3CH3.Al.ClH.Ti/c2*1-2-4-5-3-1;;;;;;/h2*1-5H;3*1H3;;1H;/q2*-1;;;-1;+1;;+3/p-1 | |
| Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное. | |
Реагент Теббе представляет собой красное кристаллическое вещество, пирофорное в присутствии воздуха. Данное соединение было получено Фредериком Теббе в 1978 году.
Получение
Реагент Теббе получают из титаноцендихлорида (C5H5)2TiCl2 и триметилалюминия в толуоле при комнатной температуре. Однако поскольку выделение реагента в чистом виде является достаточно сложным и времязатратным, разработаны подходы к получению комплекса и проведению реакций метиленирования in situ[1][2].
Физические свойства
Реагент Теббе хорошо растворим в толуоле, бензоле и дихлорметане; при низкой температуре растворяется также в тетрагидрофуране, хотя и неустойчив в эфирных растворителях; практически нерастворим в насыщенных углеводородах[2].
Применение в органическом синтезе
Реагент Теббе используется в синтезе для метиленирования карбонильных соединений. При этом он является источником реакционноспособного метилидентитаноцена (C5H5)2Ti=CH2, образование которого ускоряется в присутствии оснований Льюиса, например, тетрагидрофурана или пиридина[2].
Движущим свойством реакции является оксофильность титана. Результат процесса напоминает реакцию Виттига, однако реагент Теббе имеет гораздо более широкую область применения. Так, он способен метиленировать не только альдегиды и кетоны, но также он взаимодействует со сложными эфирами и амидами, превращая их в виниловые эфиры и енамины. Реагент применим для метиленирования субстратов, содержащих двойные связи. Известно, однако, что с некоторыми алкенами он образует титанациклобутаны. Несмотря на то, что таковые сами являются важными полупродуктами для получения дальнейших производных, этот побочный процесс может снизить выход целевого продукта. Поэтому иногда реакционные смеси нагревают примерно до 60 °С, чтобы разложить титанациклобутан на исходные алкен и метилидентитаноцен[2].
Несмотря на то, что разработаны аналоги реагента Теббе с более длинными алкилиденовыми заместителями, данная методология применяется, в основном, только для переноса метиленовой группы[2].
Хранение и использование
Реагент Теббе в твёрдом виде чувствителен к воздуху и может проявлять пирофорные свойства, поэтому обычно его хранят в виде раствора в толуоле. Однако пирофорность сохраняется в некоторой степени даже в растворе. При работе с ним необходимо обеспечивать инертную атмосферу, а сам реагент следует переносить из сосуда в сосуд стандартными методами, применяемыми при работе с литий- и магнийорганическими реагентами, то есть при помощи шприца или через длинную иглу[2].
См. также
Примечания
- Rana K. C. Tebbe’s Reagent (англ.) // Synlett. — 2007. — No. 11. — P. 1795—1796. — doi:10.1055/s-2007-984505.
- Straus D. A., Morshed M. M., Dudley M. E., Hossain M. M. μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminum)-μ-methylenetitanium (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2006. — doi:10.1002/047084289X.rc073.pub2.