1,1-Диметилгидразин
Несимметри́чный диметилгидрази́н (НДМГ, 1,1-диметилгидрази́н, кодовое название «гепти́л»[lower-alpha 1]) — химическое вещество, производное гидразина, компонент высококипящего (имеющего температуру кипения выше 0 °C) ракетного топлива. В качестве окислителя в паре с НДМГ часто применяется тетраоксид диазота (АТ), чистый или в смеси с азотной кислотой, известны случаи применения чистой кислоты и жидкого кислорода. Для улучшения свойств может использоваться в смеси с гидразином, известной как аэрозин[3].
1,1-Диметилгидразин | |||
---|---|---|---|
| |||
Общие | |||
Систематическое наименование |
1,1-диметилгидразин | ||
Традиционные названия | Несимметричный диметилгидразин (НДМГ), «гептил» | ||
Хим. формула | C2H8N2 | ||
Рац. формула | (CH3)2NNH2 | ||
Физические свойства | |||
Состояние | жидкое | ||
Молярная масса | 60,1 г/моль | ||
Плотность | 0,79 ± 0,01 г/см³[1] | ||
Энергия ионизации | 8,05 ± 0,01 эВ[1] | ||
Термические свойства | |||
Температура | |||
• плавления | 216 К, −57 °C | ||
• кипения | 336 К, +63 °C | ||
• вспышки | 258 К, −15 °C | ||
Пределы взрываемости | 2 ± 1 об.%[1] | ||
Давление пара | 103 ± 1 мм рт.ст.[1] | ||
Классификация | |||
Рег. номер CAS | 57-14-7 | ||
PubChem | 5976 | ||
Рег. номер EINECS | 200-316-0 | ||
SMILES | |||
InChI | |||
RTECS | MV2450000 | ||
ChEBI | 18853 | ||
Номер ООН | 1163 | ||
ChemSpider | 5756 | ||
Безопасность | |||
ЛД50 |
122 мг/кг (крысы, орально) 100 мг/м3 4 часа (морские свинки, при экспозиции)[2] |
||
Токсичность | высокотоксичен | ||
NFPA 704 | |||
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. |
Основные сведения
НДМГ — бесцветная или слегка желтоватая прозрачная жидкость с резким неприятным запахом, характерным для аминов (запах испорченной рыбы, схож с запахом аммиака, очень похож на запах шпрот)[4], летучее вещество, температура кипения +63,1 °C[5].
Температура кристаллизации −57,78 °C, плотность 790 кг/м³[6]. Хорошо смешивается с водой, этанолом, большинством нефтепродуктов и многими органическими растворителями. Гигроскопичен, поглощает влагу из воздуха, что приводит к снижению удельной тяги двигателей (100 м/с на каждые 0,5 % воды в составе смеси).
Самовоспламеняется при контакте с окислителями на основе азотной кислоты и тетраоксида диазота, что упрощает конструкцию и обеспечивает лёгкий запуск и возможность многократного включения ракетных двигателей.[3]
Взаимодействие НДМГ и его водных растворов с азотной кислотой протекает бурно. Воспламенение происходит до 50%-й концентрации водного раствора. Растворы меньшей концентрации реагируют с образованием соли азотной кислоты. НДМГ термически стабилен до +350 °C. В интервале +350…+1000 °C продуктами разложения являются аммиак, амины, синильная кислота, водород, азот, метан, этан, смолистые и другие вещества.
Используется в качестве топлива ракет с окислителем тетраоксидом диазота (АТ)[7]:
К преимуществам пары НДМГ+АТ относятся:
- превосходит пару кислород + керосин и пару кислород + водород по плотности (1170 кг/м³ против 1070 кг/м³ и 285 кг/м³ соответственно), следовательно, требуются меньшие баки и конструкция оказывается компактнее
- самовоспламеняемость при контакте топливных компонентов, что упрощает конструкцию двигателей и повышает их надёжность
- ракета может быть заправлена топливом на долгий срок, что критично для ракет на боевом дежурстве или космических аппаратов в полёте
К недостаткам НДМГ+АТ относятся:
- токсичность,
- канцерогенность,
- вероятность взрыва НДМГ в присутствии окислителя,
- меньший удельный импульс, чем у кислородно-керосиновой пары,
- НДМГ заметно дороже керосина, что существенно для больших ракет[3].
Прочие свойства:
- бо́льшая взрывоопасность по сравнению с кислородно-керосиновой парой, но меньшая по сравнению с парой водород + кислород.
Применение
НДМГ применялся и применяется в жидкостных реактивных двигателях
- американских ракет «Дельта», «Тор-Аджена», «Титан» и космического корабля «Аполлон»;
- советских, российских и украинских ракет-носителей «Протон», «Космос», «Циклон», Рокот, «Днепр» и МБР «Р-16 (SS-7)», «Р-36 (SS-9)», «УР-100 (SS-11)», «МР УР-100 (SS-17)», «Р-36М (SS-18)», «УР-100Н (SS-19)»[8];
- китайских ракет семейства «Чанчжэн»;
- французских ракет семейства «Ариан»[lower-alpha 2], РН «Вега»;
- индийских ракет семейства «GSLV», РН «PSLV»;
- пилотируемых («Союз», «ТКС», «Орёл») и грузовых («Прогресс») космических кораблей;
- спутников, орбитальных («Мир», «МКС») и межпланетных станций («Фобос-1», «Фобос-2», «Фобос-Грунт»).
История создания
В 1949 году Государственным институтом прикладной химии было получено авторское свидетельство на несимметричный диметилгидразин как эффективное пусковое ракетное топливо, обладающее рядом уникальных свойств по сравнению с горючим ТГ-02, в пять раз меньшим периодом задержки самовоспламенения, меньшей зависимостью от температуры и повышенной энергетической эффективностью (удельный импульс с АК на 10 единиц выше, чем у ТГ-02)[9].
Пожароопасные свойства
Легковоспламеняющаяся жидкость. Температура вспышки −15 °C; температура самовоспламенения 249 °C; концентрационные пределы распространения пламени 2—95 % об.
Средства тушения: распылённая вода, воздушно-механическая пена, порошки[10].
Токсичность
НДМГ — высокотоксичное и летучее вещество[7]. Например, его канцерогенные свойства используются в исследованиях для получения у крыс колоректальной карциномы[11]. Гептил обладает сильным токсическим и мутагенным действием. Действие на организм человека: раздражение слизистых оболочек глаз, дыхательных путей и лёгких; сильное возбуждение центральной нервной системы; расстройство желудочно-кишечного тракта (тошнота, рвота), в больших концентрациях может наступить потеря сознания.
Получение в промышленности
НДМГ получают из диметиламина, являющегося крупнотоннажным продуктом органического синтеза, в две стадии через N-нитрозодиметиламин:
N-нитрозодиметиламин тоже является высокотоксичным и канцерогенным веществом[7].
Хранение
Гидразинные горючие отличаются низкой химической стабильностью в контакте с атмосферой, однако практически не вызывают коррозии конструкционных материалов в паровой и жидкой фазах. Для хранения НДМГ используют резервуары из низкоуглеродистых сталей, установленные наземно или заглублённо. Так же, как и тетраоксид диазота, НДМГ хранят под давлением азота в насыщенном состоянии.
На воздухе НДМГ взаимодействует с кислородом, при этом образуются 1,1,4,4-тетраметилтетразен, аммиак, диазометан, полиметилены, смолистые вещества основного характера. Наиболее опасные продукты таких реакций — канцерогены и мутагены (СН3)2NNО и СН2N2[7].
Транспортирование
Транспортирование НДМГ осуществляют в основном железнодорожным, водным и автотранспортом. Авиационные перевозки НДМГ запрещены!
Гидразинные горючие транспортируют в железнодорожных и автомобильных цистернах вместимостью 40—60 м³, изготовленных из малоуглеродистых сталей. Для исключения контакта горючего с атмосферой в железнодорожных и автомобильных цистернах поддерживается избыточное давление азота 100—150 кПа.
Переработка и нейтрализация
Нейтрализация проливов возможна посредством абсорбции шунгитом[12].
НДМГ можно нейтрализовать путём каталитического гидрирования с образованием (CН3)2NН и NН3. Загрязнённые им воды можно очищать каталитическим окислением перекисью водорода[7].
Накопленные в военных целях запасы 1,1-диметилгидразина можно использовать в качестве сырья для получения полиуретанов, ПАВ, ингибиторов коррозии, биологически активных веществ, химфармпрепаратов, удобрений с микроэлементами[7].
См. также
- Метилгидразин — ракетное топливо со схожими свойствами
- Гидразин — ракетное топливо
- Аэрозин — ракетное топливо, смесь гептила с гидразином
- 1,2-Диметилгидразин — симметричный диметилгидразин
- 2-Диметиламиноэтилазид — экспериментальное нетоксичное ракетное топливо
Комментарии
- Кодовое обозначения «гептил» было присвоено 1,1-диметилгидразину в СССР, см. Панасюк и др., 2010. В химической номенклатуре гептил — это алкильный радикал гептана,
C7H15−
. - До Ариан-4 включительно.
Примечания
- http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0227.html
- 1,1-Dimethylhydrazine MSDS. // Sigma-Aldrich.
- Космонавтика : Энциклопедия. — М., 1985.
- Ушакова, В. Г. . Особенности химических превращений НДМГ и его поведение в объектах окружающей среды / В. Г. Ушакова, О. Н. Шпигун, О. И. Старыгин // Ползуновский вестник : журн. — Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова, 2004. — № 4.
- Панасюк и др., 2010, с. 60: «НДМГ — высокотоксичное (ПДК ≤ 0,01 мг/м3) и достаточно летучее вещество (Ткип = 63,1°С)».
- 1,1-Dimethylhydrazine (англ.). NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. CDC (30 октября 2019). Дата обращения: 22 апреля 2021.
- Панасюк и др., 2010.
- Панасюк и др., 2010, с. 59.
- Губанов, Б. И. Триумф и трагедия «Энергии» : Размышления главного конструктора. — Нижний Новгород : НИЭР, 2000. — Т. 1 : Летящий огонь. — С. 167. — 419 с. — ISBN 5-93320-003-4.
- Корольченко, А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : в 2-х ч : Справочник / А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Асе ; М. : Пожнаука, 2004. — С. 436.
- Carr, I. Neoplastic invasion in experimental carcinoma of the colon: abnormal differentiation and release of mucus : [англ.] : [арх. 26 сентября 2017] / I. Carr, K. Orr // Clinical & experimental metastasis : журн. — 1990. — Vol. 8. — P. 299–304. — ISSN 0262-0898. — doi:10.1007/BF01810676. — PMID 2350917.
- Голуб, С. Л. Хромато-масс-спектрометрия продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на поверхности шунгитового материала : Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук : На правах рукописи : [арх. 14 июля 2014]. — М., 2007. — 24 с.
Литература
- Панасюк, А. Г. Утилизация гидразинсодержащих ЖРТ методом нейтрализации / А. Г. Панасюк, А. Б. Шестозуб, А. П. Ранский … [и др.] // Вестник Нац. техн. ун-та «ХПИ» : сб. науч. труд.. — Харьков : НТУ «ХПИ», 2010. — Вып. 13. — С. 59–81. — УДК 623.52.002.8.
Ссылки
- Поляк, Виктор. Черная быль // Культурная эволюция. — 2008. — 27 января.
- N2O4/UDMH // Enciclopedia Astronautica. — 2002. — 26 июня.
- Are pesticides posing intolerable risks? : [арх. 18 апреля 2005] // The Pesticide Management Education Program at Cornell University. — 2003. — 10 марта.