трет-Бутилгидропероксид

трет-Бутилгидропероксид (TBHP, t-BuOOH) — органическое соединение, относящееся к классу пероксидов. Широко применяется в органическом синтезе как селективный и недорогой окислитель. Обычно используется в виде 70—90 %-ных водных растворов либо в виде раствора в углеводородных растворителях[2].

трет-Бутилгидропероксид[1]

Общие
Систематическое наименование
трет-бутилгидропероксид
СокращенияTBHP
Традиционные названиягидроперекись трет-бутила
Хим. формулаC₄H₁₀O₂
Физические свойства
Состояниебесцветная жидкость с резким запахом
Молярная масса90,12 г/моль
Плотность0,896 г/см³
Термические свойства
Т. плав.–5,5 
Т. кип.133 
Т. всп.35 
Химические свойства
pKa12,8
Оптические свойства
Показатель преломления1,40065
Классификация
Номер CAS75-91-2
PubChem6410
ChemSpider6170
Номер EINECS200-915-7
RTECSEQ4900000
ChEBI64090
Номер ООН3109
CC(C)(C)OO
InChI=1S/C4H10O2/c1-4(2,3)6-5/h5H,1-3H3
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Применение в органическом синтезе

трет-Бутилгидропероксид используется для окисления различных субстратов с образованием эпоксидов, кетонов, альдегидов, сложных эфиров, нитросоединений и азоксисоединений. Наиболее широко он используется как реагент для эпоксидирования (в том числе, для асимметрического эпоксидирования по Шарплессу) и дигидроксилирования алкенов[2].

Использование трет-бутилгидропероксида в реакции асимметрического эпоксидирования

Безопасность, хранение и использование

Реагент является окислителем и может бурно реагировать с некоторыми восстановителями. Он огнеопасен, чувствителен к ударам и искрам[2]. трет-Бутилгидропероксид достаточно стабилен при комнатной температуре и не нуждается в хранении в холодильнике. Напротив, важно не замораживать водные растворы этого вещества. Максимальная рекомендуемая температура хранения трет-бутилгидропероксида равна 38 °С. 70 % раствор может легко воспламениться при наличии открытого пламени, но он не взорвётся, если не находится в закрытой таре. В этом заключается преимущество его транспортировки в пластиковых канистрах, плавящихся при возгорании. Как сильный окислитель, трет-бутилгидропероксид раздражает кожу и слизистые оболочки[3].

Тем не менее, по мнению Б. Шарплесса, трет-бутилгидропероксид является более устойчивым, чем пероксид водорода или надуксусная кислота. Он менее чувствителен к загрязнению металлами. С 1972 года до момента написания статьи в 1979 году в лаборатории Шарплесса не произошло не одного взрыва трет-бутилгидропероксида, несмотря на активную работу над его реакциями, катализируемыми металлами (порой загрузки доходили до 5 моль реагента на реакцию). По его словам, боязнь трет-бутилгидропероксида можно объяснить общей боязнью пероксидов среди химиков-органиков, а также малым опытом работы с этим реагентом. Тем не менее, полагает он, к веществу необходимо «относиться с уважением». Шарплесс предлагает три правила работы с трет-бутилгидропероксидом:

  1. Никогда не добавлять ни капли сильной кислоты к концентрированным растворам трет-бутилгидропероксида.
  2. Никогда не добавлять переходные металлы, о которых известно, что они хорошо катализируют автоокисление (особенно это касается железа, марганца и кобальта).
  3. Никогда не работать с чистым трет-бутилгидропероксидом и избегать работы с его концентрированными растворами, когда это возможно[3].

трет-Бутилгидропероксид не следует перегонять. Для получения раствора в органическом растворителе предложена методика, основанная на экстракции вещества из водных растворов и последующей контролируемой азеотропной отгонке растворителя. Методика позволяет получить 4,1 М раствор трет-бутилгидропероксида в 1,2-дихлорэтане. Удалить остатки воды после экстракции можно также перемешиванием раствора с безводным сульфатом магния и последующим фильтрованием через стекловату (фильтры Шотта могут быть загрязнены металлами). Раствор трет-бутилгидропероксида, высушенный таким образом чуть менее эффективен, чем полученный после отгонки 1,2-дихлорэтана[3].

В некоторых ресурсах он так же как и в NFPA 704 имеет рейтинг 4-4-4 и «мощный окислитель», однако в других источниках имеет более низкие рейтинги 3-2-2 или 1-4-4.

Примечания

  1. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. Том 1. — С. 334.
  2. Jones A. K., Wilson T. E., Nikam S. S., Li Z., MacLeodé P. D., Li C.-J., Ratnikov M. O., Doyle M. P. tert-Butyl Hydroperoxide (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — 2012. doi:10.1002/047084289X.rb385.pub3.
  3. Sharpless K. B., Verhoeven T. R. Metal-Catalyzed, Highly-Selective Oxygenations of Olefins and Acetylenes with tert-Butyl Hydroperoxide. Practical Considerations and Mechanisms (англ.) // Aldrichimica Acta. — 1979. Vol. 12, no. 4. P. 63—74.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.