Глиоксиловая кислота

Глиоксиловая (глиоксалевая, оксоэтановая) кислота — органическое вещество, первый член гомологического ряда α-альдегидокислот. Вместе с уксусной, гликолевой, и щавелевой кислотами относится к группе C2 (двууглеродных) карбоновых кислот. Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота (не следует путать с окси-, или гидроксикислотами).

Глиоксиловая кислота
Общие
Систематическое
наименование		 Оксоэтановая кислота
Традиционные названия Глиоксиловая кислота, Глиоксалевая кислота
Хим. формула C2H2O3
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость
Молярная масса 74,04 г/моль г/моль
Плотность 1,34 г/см3 (для 50% водного раствора)
Термические свойства
Температура
 • плавления 80 °C[1]
 • кипения 111 °C °C
Классификация
Рег. номер CAS 298-12-4
PubChem 760
Рег. номер EINECS 206-058-5
SMILES
InChI
ChEBI 16891
ChemSpider 740
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
 Медиафайлы на Викискладе

Строение и физические свойства

В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту невозможно, удается получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)2-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя [2]:

При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.

Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты [3]

Получение

Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.

Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманаганатом калия в кислой среде (KMnO4+H2SO4), но метод не доказан.

Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, дает достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем[4][5]:

В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты[2].

Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлоруксусной и дибромуксусной кислот [6].

Химические свойства и использование

Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стабилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот [7]. Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10−4 (pKa = 3.33):

(HO)2CHCOOH (HO)2CHCO2− + H+

При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит дисспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:

  • 2 OCHCOOH + H2O → HOCH2COOH + HOOC–COOH
  • 2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH2COOK + KOOC–COOK + 2 H2O

Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образованием щавелевой кислоты.

Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.

Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.

Использование в органическом синтезе

При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксоминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола).

При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ") [2][8][9].

Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe3+ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine])[2]. Комплекс EHPG и трехвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании[10][11].

Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.

Реакция Хопкинса-Кола на триптофан

Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках[12][13][14].

Нахождение и роль в природе

Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается [6].

Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии[15], грибы и растения[16] конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).

Токсикология

ЛД50 для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен[2].

Примечания
  1. Merck Index, 11th Edition, 4394
  2. Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_495
  3. Ip, H. S. Simon; Huang, X. H. Hilda; Yu, Jian Zhen. Effective Henry's law constants of glyoxal, glyoxylic acid, and glycolic acid (англ.) // Geophysical Research Letters : journal. — Vol. 36, no. 1. — doi:10.1029/2008GL036212.
  4. Tafel, Julius; and Friedrichs, Gustav. Elektrolytische Reduction von Carbonsäuren und Carbonsäureestern in schwefelsaurer Lösung (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft : magazin. — 1904. — Bd. 37, Nr. 3. — S. 3187—3191. — doi:10.1002/cber.190403703116.
  5. Cohen, Julius. Practical Organic Chemistry 2nd Ed (неопр.). — London: Macmillan and Co. Limited, 1920. — С. 102—104.
  6. Грандберг И.И. Органическая химия: Учб. для студ. вузов - М.: Дрофа, 2004. - 672 с. ISBN 5-7107-8771-X
  7. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2008. - ISBN 978-5-94628-318-2
  8. Fatiadi, Alexander; and Schaffer, Robert. [http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/78A/jresv78An3p411_A1b.pdf An Improved Procedure for Synthesis of DL-4-Hydroxy-3-methoxymandelic Acid (DL-"Vanillyl"-mandelic Acid, VMA)] (англ.) // Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry : journal. — 1974. — Vol. 78A, no. 3. — P. 411—412. — doi:10.6028/jres.078A.024.
  9. Kamlet, Jonas; and Mathieson, Olin. Manufacture of vanillin and its homologues U.S. Patent 2,640,083 (англ.). — U.S. Patent Office, 1953.
  10. Kuźnik N., Jewuła P., Oczek L., Kozłowicz S., Grucela A., Domagała W. EHPG iron(III) complexes as potential contrast contrast agents for MRI (неопр.) // Acta Chim Slov.. — 2014. — Т. 61. — С. 87—93. — PMID 24664331.
  11. Liu G. C., Wang Y. M., Jaw T. S., Chen H. M., Sheu RS. Fe(III)-EHPG and Fe(III)-5-Br-EHPG as contrast agents in MRI: an animal study (англ.) // J Formos Med Assoc : journal. — 1993. — Vol. 92. — P. 359—366. — PMID 8104585.
  12. R.A. Joshi. Question Bank of Biochemistry (неопр.). — New Age International, 2006. — С. 64. — ISBN 978-81-224-1736-4.
  13. Debajyoti Das. Biochemistry (неопр.). — Academic Publishers, 1980. — С. 56. — ISBN 978-93-80599-17-5.
  14. P. M. Swamy. Laboratory Manual on Biotechnology (неопр.). — Rastogi Publications, 2008. — С. 90. — ISBN 978-81-7133-918-1.
  15. Holms W. H. Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli (англ.) // Biochem Soc Symp. : journal. — 1987. — Vol. 54. — P. 17—31. — PMID 3332993.
  16. Escher C. L., Widmer F. Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis (англ.) // Biol Chem. : journal. — 1997. — Vol. 378, no. 8. — P. 803—813. — PMID 9377475.

Ссылки
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.