Аллиллитий

Аллиллитий[1]
Аллиллитий[1]
Общие
Хим. формула	C3H5Li
Физические свойства
Состояние	бесцветное твёрдое вещество
Молярная масса	48,01 г/моль
Классификация
Рег. номер CAS	3052-45-7
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Аллиллитий — литийорганическое соединение с формулой C₃H₅Li, бесцветное твёрдое вещество. Применяется в органическом синтезе как аллилирующий реагент

Получение

В крупных масштабах аллиллитий получают из аллилфенилового эфира и лития в ТГФ/диэтиловом эфире. В меньших масштабах проводят реакцию между соединениями аллилолова и фениллитием. Аллиллитий не удаётся получить обменом галогена на металл, поскольку быстро протекает нежелательная реакция Вюрца. Также аллиллитий можно получить по реакции аллилметилселенида либо аллилфенилселенида с бутиллитием и взаимодействием пропилена и бутиллития[1].

Строение и физические свойства

Делокализация в молекуле аллиллития

Аллиллитий представляет собой бесцветное твёрдое вещество. Он является пирофорным на воздухе, поэтому синтезировать и переносить между сосудами его нужно в инертной атмосфере, не допуская контакта с воздухом и влагой. Аллиллитий растворим в простых эфирах и малорастворим в алканах[1].

Протонный спектр ЯМР аллиллития имеет два сигнала: квинтет при −5,52 м д., соответствующий протону при атоме С2, и дублет при −1,35 м д., соответствующий четырём протонам метиленовых групп. Это свидетельствует о том, что аллиллитий имеет симметричное строение, а протоны метиленовых групп являются эквивалентными[2]. Аналогично, в спектре ¹³С ЯМР атомы С1 и С3 являются эквивалентными (53 м д. в ТГФ), а атом С2 имеет другой химический сдвиг (144 м д.)[3].

Химические свойства

Аллиллитий является делокализованным реагентом, поэтому он проявляет более нуклеофильные, но менее основные свойства, чем алкиллитиевые реагенты. Он вступает в реакции нуклеофильного замещения с галогенидами и тозилатами, причём оптически активные субстраты реагируют с обращением конфигурации. Также аллиллитий раскрывает эпоксиды, атакуя менее замещённый атом углерода[1].

Аллиллитий реагирует аренсульфонатами, замещая спиртовой остаток и давая аллиларилсульфоны[1].

{\mathsf {ArSO_{2}OPh+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Li{\xrightarrow[{Et_{2}O}]{}}ArSO_{2}CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}

Аллиллитий присоединяется к двойным связям альдегидов и кетонов, аллиловых спиртов, иминов и др. Также реакцией с солями меди его можно превратить в диаллилкупрат лития[1].

Примечания

EROS, 2001.
Johnson C. S., Weiner M. A., Waugh J. S., Seyferth D. The Nuclear Resonance Spectra of Allyllithium and Vinyllithium : [англ.] // J. Am. Chem. Soc. — 1961. — Vol. 83, no. 6. — P. 1306–1307. — doi:10.1021/ja01467a012.
Schlosser M., Lehmann R., Jenny T. The enigmatic ¹J(CH) coupling constants of allyl-type organometallic compounds : [англ.] // J. Organomet. Chem. — 1990. — Vol. 389, no. 2. — P. 149—157. — doi:10.1016/0022-328X(90)85407-P.

Литература

Bates R. B., Caldera S. Allyllithium (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2001. — doi:10.1002/047084289X.ra056.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[_5ffb5c3af90dd2af-1] EROS, 2001.

[2] Johnson C. S., Weiner M. A., Waugh J. S., Seyferth D. The Nuclear Resonance Spectra of Allyllithium and Vinyllithium : [англ.] // J. Am. Chem. Soc. — 1961. — Vol. 83, no. 6. — P. 1306–1307. — doi:10.1021/ja01467a012.

[3] Schlosser M., Lehmann R., Jenny T. The enigmatic ¹J(CH) coupling constants of allyl-type organometallic compounds : [англ.] // J. Organomet. Chem. — 1990. — Vol. 389, no. 2. — P. 149—157. — doi:10.1016/0022-328X(90)85407-P.