Титриметрический анализ

Титриметрический анализ может быть основан на различных типах химических реакций - с переносом протона, электрона, электронной пары, процессы осаждения:

• кислотно-основное титрование — реакции нейтрализации (ацидиметрия (H₃O⁺), алкалиметрия (OH^-));
• окислительно-восстановительное титрование (перманганатометрия (KMnO₄), иодометрия (I₂), хроматометрия (K₂Cr₂O₇), броматометрия (KBrO₃), иодатометрия (KIO₃), цериметрия (Ce(SO₄)₃), ванадатометрия (NH₄VO₃), титанометрия (TiCl₃), хромометрия (CrCl₂), аскорбинометрия (C₆H₈O₆)) — окислительно-восстановительные реакции;
• осадительное титрование (аргентометрия (AgNO₃), гексоцианоферратометрия, меркурометрия (Hg₂(NO₃)₂)) — реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе;
• комплексонометрическое титрование — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений, например, с комплексоном (обычно ЭДТА), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе[1].

Различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

• При прямом титровании к раствору определяемого вещества (аликвоте или навеске, титруемому веществу) добавляют небольшими порциями раствор титранта (рабочий раствор).
• При обратном титровании к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведомый избыток специального реагента и затем титруют его остаток, не вступивший в реакцию. Прием обратного титрования используется, если скорость реакции мала, не удается подобрать индикатор или наблюдаются побочные эффекты (например, потери определяемого вещества вследствие летучести).

Примеры обратного титрования:

1) Прямое титрование оксида марганца (IV) MnO₂ сульфатом железа (II) FeSO₄ невозможно из-за малой скорости реакции:

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{Mn}}{\mbox{O}}_{2}}}+2{\mbox{Fe}}^{2+}+4{\mbox{H}}^{+}\leftrightarrow {\mbox{Mn}}^{2+}+2{\mbox{Fe}}^{3+}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Поэтому навеску MnO₂ обрабатывают стандартным раствором FeSO₄, взятым в заведомом избытке, и нагревают до полного завершения реакции. Непрореагировавший Fe²⁺ оттитровывают стандартным раствором дихромата калия K₂Cr₂O₇.

2) Стехиометрическая реакция

${\displaystyle {\mathsf {5}}{{\mbox{N}}{\mbox{O}}_{2}^{-}}+2{{\mbox{Mn}}{\mbox{O}}_{4}^{-}}+6{\mbox{H}}^{+}\leftrightarrow 2{\mbox{Mn}}^{2+}+5{{\mbox{N}}{\mbox{O}}_{3}^{-}}+3{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

осложняется разложением азотистой кислоты HNO₂, образующейся в кислой среде:

${\displaystyle {\mathsf {2}}{{\mbox{H}}{\mbox{N}}{\mbox{O}}_{2}}\leftrightarrow {\mbox{N}}{\mbox{O}}+{\mbox{N}}{\mbox{O}}_{2}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Из-за летучести оксидов азота теряется определяемое вещество. Поэтому к нитриту добавляют избыток стандартного раствора перманганата калия KMnO₄, подкисляют и после окончания реакции оттитровывают оставшийся перманганат-ион.

• При заместительном титровании проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом. Титрование заместителя используют, если реакция нестехиометрична или протекает медленно.

Примеры заместительного титрования:

1) Взаимодействие дихромат- (Cr₂O₇^2-) и тиосульфат- (S₂O₃^2-) ионов протекает нестехиометрично. Поэтому к раствору, содержащему Cr₂O₇^2-, добавляют раствор иодида калия KI, реагирующего с ним стехиометрично:

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{Cr}}_{2}{\mbox{O}}_{7}^{2-}}}+6{\mbox{I}}^{-}+14{\mbox{H}}^{+}\leftrightarrow 2{\mbox{Cr}}^{3+}+3{\mbox{I}}_{2}+7{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Выделившийся в эквивалентном дихромату количестве иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃:

${\displaystyle {\mathsf {\mbox{I}}}_{2}+2{{\mbox{S}}_{2}{\mbox{O}}_{3}^{2-}}\leftrightarrow 2{\mbox{I}}^{-}+{{\mbox{S}}_{4}{\mbox{O}}_{6}^{2-}}}$

2) Для определения свинца проводят несколько последовательных стехиометрических реакций замещения:

${\displaystyle {\mathsf {\mbox{Pb}}}^{2+}+{{\mbox{Cr}}{\mbox{O}}_{4}^{2-}}\leftrightarrow {{\mbox{Pb}}{\mbox{Cr}}{\mbox{O}}_{4}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2{\mbox{Pb}}{\mbox{Cr}}{\mbox{O}}_{4}}}+2{\mbox{H}}^{+}\leftrightarrow 2{\mbox{Pb}}^{2+}+{{\mbox{Cr}}_{2}{\mbox{O}}_{7}^{2-}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{Cr}}_{2}{\mbox{O}}_{7}^{2-}}}+6{\mbox{I}}^{-}+14{\mbox{H}}^{+}\leftrightarrow 2{\mbox{Cr}}^{3+}+3{\mbox{I}}_{2}+7{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {\mbox{I}}}_{2}+2{{\mbox{S}}_{2}{\mbox{O}}_{3}^{2-}}\leftrightarrow 2{\mbox{I}}^{-}+{{\mbox{S}}_{4}{\mbox{O}}_{6}^{2-}}}$

Количество тиосульфат-иона эквивалентно количеству ионов свинца[1].

• Метод пипетирования: титрование разных порций раствора (аликвот), отбираемых пипеткой из мерной колбы определенного объема, в которой растворена навеска анализируемого вещества. Из результатов параллельных титрований находят среднее арифметическое значение и используют для вычисления массы определяемого вещества.
• Метод отдельных навесок: некоторое число навесок вещества, взятых на аналитических весах, растворяют в небольших объемах растворителя и проводят титрование в каждом растворе.

Метод пипетирования более быстрый и менее трудоемкий, но и менее точный, чем метод отдельных навесок[1].

• 
  Процесс титрования
• 
  Школьники учатся титровать
• 
  Оборудование для автоматического титрования

• Основы аналитической химии / под ред. Ю. А. Золотова. — 3-е , перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 2004. — Т. 2. — 503 с. — (Классический университетский учебник).

• Титриметрический анализ
• «Аналитическая химия»