Сернистые соединения нефти

Среди сернистых соединений нефти и нефтяных фракций различают три группы. К первой относятся сероводород и меркаптаны, которые обладают кислотными свойствами, в связи с чем, являются наиболее коррозионно-активными. Ко второй группе относят нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды, при 130—160 °С они начинают распадаться с образованием H₂S и меркаптанов. В третью группу соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены[5].

Сероводород в нефти встречается редко, однако он может образовываться в процессе переработки нефти и нефтяных фракций. Сернистый водород представляет собой бесцветный ядовитый газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. При малых концентрациях в воздухе вызывает тошноту, рвоту, головную боль, а высокие концентрации H₂S смертельны (предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м³)[5]. Нефти, содержащие в своем составе сероводород, могут вызвать сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов[6].

Меркаптаны обладают сильным неприятным запахом, который чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях от 10⁻⁷ до 10⁻⁸ моль/л. Это свойство используют на практике: их специально добавляют в природный газ, чтобы можно было установить утечку газа и обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Помимо этого, низкомолекулярные тиолы токсичны, они вызывают слезоточивость, головокружение, головную боль[5]. Из всех сернистых соединений нефти они наиболее опасные (в особенности — ароматические) и обладают способностью к самоокислению с образованием сульфоновой и серной кислот. В связи с тем, что тиолы — это легколетучие жидкости, они также могут входить в состав нефтяного газа[7].

Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, однако не настолько резким, как у меркаптанов. В нефтях они встречаются в виде алифатических и циклических соединений. Основное количество серы в нефтях содержится в виде производных тиофанов и тиофенов[5].

Сернистые соединения в моторных топливах снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятных запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах — понижают антидетонационные свойства[5]. Помимо этого, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти, а при сгорании загрязняют атмосферу, выделяя оксиды серы[4].

На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода определения серы зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории[4].

Условно все методы можно разделить на три большие группы[4]:

1. методы, основанные на окислении серы и анализе полученных оксидов;
2. методы, основанные на восстановлении серы до сернистого водорода;
3. спектральные методы (основанные на рентгеновском излучении и атомно-эмиссионные).

Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству моторных и печных топлив, а также с решением вопросов охраны окружающей среды. Из-за того, что дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений, методы и условия очистки нефти различны[8].

Легкие фракции, содержащие преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами), можно очистить простыми по технологическому оформлению химическими методами, например, щелочной очисткой[8].

При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей[8]:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+NaOH\rightarrow NaHS+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+2NaOH\rightarrow Na_{2}S+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}S+H_{2}S\rightarrow 2NaHS}}}$

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды[8]:

${\displaystyle {\mathsf {RSH+NaOH\rightarrow RSNa+H_{2}O}}}$

Для более тяжелых фракций, содержащих в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, требуется проводить глубокую и сложную очистку[8].

В промышленности также используется гидроочистка и сульфирование. В процессе гидроочистки все органические соединения серы подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который затем используется для получения элементарной серы и серной кислоты. В процессе очистки протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а также гидрирование ароматических углеводородов[9][10][11].

С точки зрения экологии, способы щелочной очистки и сульфирования являются неприемлемыми, так как в результате образуются трудноутилизируемые кислотно-щелочные стоки[12], а в процессе гидроочистки получается поток сероводорода[13].