Модель свободных электронов

Если в модели Друде электроны металла делились на связанные и свободные, то в квантовой механике вследствие принципа тождественности частиц электроны коллективизированы и принадлежат всему твёрдому телу. Остовы атомов металла образуют периодическую кристаллическую решётку, в которой, по теореме Блоха, состояния электронов характеризуются квази-импульсом. Энергетический спектр электронов металла распадается на зоны, важнейшей из которых является частично заполненная зона проводимости, образованная валентными электронами.

Модель Зоммерфельда не конкретизирует закон дисперсии для электронов в зоне проводимости, считая лишь, что отклонения от параболического закона дисперсии свободных частиц незначительны. В начальном приближении теория пренебрегает электрон-электронным взаимодействием, рассматривая электроны как идеальный газ. Однако для объяснения кинетических процессов, таких как электро- и теплопроводность, рассеяние электронов друг на друге, на колебаниях кристаллической решётки и дефектах, её необходимо учитывать. При рассмотрении этих явлений важно знать распределение частиц по энергиям. Поэтому для описания кинетики электронов используется уравнение Больцмана. Электростатическое поле внутри проводника считается слабым благодаря экранированию.

Плоская волна, движущаяся вдоль оси x. Различные цвета соответствуют различным фазам волны.

Уравнение Шредингера для свободного электрона имеет вид[1][2][3]

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}$

Волновая функция ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ может быть разделена на пространственную и временную части. Решением зависимого от времени уравнения будет

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )e^{-i\omega t}}$

с энергией

${\displaystyle E=\hbar \omega }$

Решением пространственной, независимой от времени части будет

${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$

с волновым вектором ${\displaystyle \mathbf {k} }$. ${\displaystyle \Omega _{r}}$ имеют объём пространства, где может находиться электрон. Кинетическая энергия электрона задаётся уравнением:

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$

Решением в виде плоской волны этого уравнения Шрёдингера будет

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -i\omega t}}$

Физика твёрдого тела и физика конденсированных сред в основном занимаются независимым от времени решением ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$.

Учёт периодичности кристаллической решётки по теореме Блоха изменяет эту функцию на

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}\phi (\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -i\omega t}}$,

где ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$ — периодическая функция. Изменяется также зависимость энергии от волнового вектора. Для учёта этих модификаций широко применяются разнообразные модельные гамильтонианы, например: приближение почти свободных электронов, приближение сильной связи и так далее.

Принцип Паули запрещает электронам иметь волновые функции с одинаковыми квантовыми числами. Для электрона, описываемого волной Блоха, квантовыми числами являются квази-импульс и спин. Основное состояние электронного газа соответствует ситуации, когда заполнены все одноэлектронные состояния с наименьшей энергией до определенной энергии ${\displaystyle E_{F}}$, которая называется энергией Ферми. Для параболической зоны энергия задана как

${\displaystyle E(\mathbf {k} )={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$,

такое заполнение означает, что все состояния с волновым вектором меньше, чем ${\displaystyle |\mathbf {k} |<k_{F}}$, ${\displaystyle k_{F}}$, который называют волновым вектором Ферми, заняты. Вектор Ферми равен

${\displaystyle k_{F}=(3\pi ^{2}N_{e}/V)^{1/3}}$,

где ${\displaystyle N_{e}}$ — общее количество электронов в системе, а V — полный объём. Тогда энергия Ферми

${\displaystyle E_{F}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {3\pi ^{2}N_{e}}{V}}\right)^{2/3}}$

В приближении почти свободных электронов ${\displaystyle Z}$-валентного металла следует заменить ${\displaystyle N_{e}}$ на ${\displaystyle NZ}$, где ${\displaystyle N}$ — полное количество ионов металла.

При ненулевой температуре электронная подсистема металла не находится в основном состоянии, однако разница будет оставаться относительно небольшой, если ${\displaystyle k_{B}T\ll E_{F}}$, что обычно выполняется. Вероятность того, что одноэлектронное состояние с энергией E будет занятым, задаётся функцией Ферми

${\displaystyle f(E)={\frac {1}{e^{(E-E_{F})/k_{B}T}+1}}}$,

где ${\displaystyle E_{F}}$ — уровень Ферми. При абсолютном нуле температуры ${\displaystyle E_{F}=\mu }$, где ${\displaystyle \mu }$- химический потенциал.

Модель позволяет правильно описать ряд свойств металлов и их изменений, связанных с температурой.