Автоокисление

При нормальных условиях связь C-C органических веществ достаточно устойчива, и зарождение цепей с гомолитическим разрывом этой связи по реакции

${\displaystyle {\mathsf {2RH\rightarrow 2R\cdot +H_{2}}}}$

как правило не происходит. Поэтому зарождение цепи возможно с участием кислорода и инициирующих добавок с атакой наиболее слабой C-H связи:

${\displaystyle {\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot }}}$

Для легко окисляющихся веществ возможно зарождение цепи по тримолекулярной реакции

${\displaystyle {\mathsf {2RH+O_{2}\rightarrow 2R\cdot +H_{2}O_{2}}}}$

Обе эти реакции эндотермичны.

Кинетическая кривая накопления продуктов автоокисления характеризуется длительным периодом индукции, когда в реакционной смеси медленно нарастает концентрация пероксидов, а затем скорость реакции начинает резко возрастать, но потом начинает убывать. Таким образом формируется S-образная кривая.

Процесс автоокисления значительно ускоряется в присутствии радикальных инициаторов (например, пероксидов, азосоединений) либо при воздействии светового либо ионизирующего излучения. Наличие в реакционной среде металлов переменной валентности также ускоряет начало процесс автоокисления. В этом случае период индукции уменьшается.

Реакция присоединения молекулы кислорода к образовавшемуся углеводородному радикалу с образованием пероксидного радикала протекает в диффузионном режиме:

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow ROO\cdot }}}$

В то же время реакция развития цепи с образованием гидропероксида

${\displaystyle {\mathsf {ROO\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot }}}$

является лимитирующей. Реакция ускоряется в полярных растворителях вследствие сольватации пероксидных радикалов и переходного состояния и в ароматических растворителях вследствие образования донорно-акцепторных комплексов.

Пероксидный радикал может атаковать как соседнюю молекулу углеводорода, так и C-H связь своей молекулы. В последнем случае образуются двухатомные гидропероксиды.

В случае наличия в молекуле углеводорода двойной C=C связи пероксидный радикал может присоединиться к ней, и тогда образуются полимерные пероксиды

Образовавшиеся гидропероксиды могут подвергаться гомолитическому распаду по O-O связи с образованием двух радикалов:

${\displaystyle {\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}}$

Данный процесс называется вырожденным разветвлением цепи и приводит к ускорению процесса окисления:

${\displaystyle {\mathsf {RO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +ROH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O}}}$

Протекают также другие реакции вырожденного разветвления цепей:

${\displaystyle {\mathsf {ROOH+RH\rightarrow RO\cdot +H_{2}O+R\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2ROOH\rightarrow RO_{2}\cdot +RO\cdot +H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROOH+ROH\rightarrow 2RO\cdot +H_{2}O}}}$

Для обрыва цепи в жидкофазном окислении углеводородов необходима рекомбинация активных радикалов. Как правило, протекают три типа реакций рекомбинации (квадратичный обрыв) с образованием молекулярных продуктов:

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +R\cdot \rightarrow P}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RO_{2}\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P}}}$

При большом содержании кислорода в системе обрыв цепи проходит преимущественно по последней реакции.

Жидкофазное автоокисление углеводородов ускоряется в присутствии ионов металлов переменной валентности в связи с тем, что они катализируют разложение гидропероксидов (цикл Габера — Вейса):

${\displaystyle {\mathsf {ROOH+Me^{2+}\rightarrow RO\cdot +Me^{3+}+OH^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{Me^{2+}}}RO_{2}\cdot +H^{+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Me^{3+}{\xrightarrow[{}]{[H]}}Me^{2+}}}}$

Скорость этих окислительно-восстановительных реакций выше, чем реакция гидропероксидов с C-H и π-C-C связями алкенов, что и ускоряет процесс автоокисления. Образовавшиеся ионы металлов в высоких степенях окисления восстанавливаются продуктами реакции (спиртами, альдегидами и др.).

Ионы ряда металлов (кобальта, марганца, церия) катализируют гомолитический распад гидропероксидов с очень большим выходом (до 100 %), другие металлы (ванадий, хром, молибден) вызывают разложение гидропероксидов по гетеролитическому механизму без образования радикалов.

Введение ингибиторов позволяет существенно замедлить радикально-цепные процессы. Применительно к реакциям автоокисления углеводородов по механизму действия ингибиторы подразделяются на 3 класса:

Ингибиторы, взаимодействующие с пероксидными радикалами

К таким ингибиторам относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, а также полициклические ароматические углеводороды. Эти вещества способны обрывать 2 цепи цепного процесса с образованием малоактивного радикала и молекулярных продуктов:

${\displaystyle {\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {In\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P}}}$

Ингибиторы, взаимодействующие с алкильными радикалами

Такими ингибиторами служат хиноны, нитроксильные радикалы, иод:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}NO+R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI}}}$

Ингибиторы, реагирующие с гидропероксидами

Скорость реакции автоокисления углеводородов возрастает при увеличении в них концентрации гидропероксидов, поэтому при добавлении веществ, реагирующих с гидропероксидами (например, сульфидов, дисульфиды) с образованием молекулярных продуктов, процессы автоокисления существенно замедляются:

${\displaystyle {\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR}}}$

Ингибирования процессов автоокисления удаётся добиться при добавлении комплексообразователей, дезактивирующих металлы вследствие образования прочных комплексов, например, диаминов и оксикислот.