Химическая переменная

Точное определение химической переменной ${\displaystyle \xi }$ может быть задано так:

${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \nu _{i}}},}$

где n — число молей какого-либо вещества,

а ${\displaystyle \nu }$ — его стехиометрический коэффициент.

Изменения величин относятся к ситуациям до и после реакции, а коэффициенты обычно берутся со знаком «+» для продуктов реакции и со знаком «−» для исходных веществ (чтобы химическая переменная всегда была положительной).

Далее можно объяснить разницу в используемых обозначениях и упростить определение.

Так как обычно реагент присутствует либо только в исходных веществах, либо в продуктах (то есть с одной стороны реакции его стехиометрический коэффициент равен нулю), то можно записать то же выражение как

${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}.}$

Учитывая конечность изменений состава, можно записать

${\displaystyle \Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {n_{equilibrium}-n_{initial}}{\nu _{i}}}.}$

А с учётом того, что в начале реакции степень реакции по определению равна нулю, её изменение равно ей самой (так же, как выше уже было со стехиометрическим коэффициентом):

${\displaystyle \Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}=\xi ={\frac {n_{equilibrium}-n_{initial}}{\nu _{i}}}={\frac {n_{i}-n_{i}^{o}}{\nu _{i}}}}$

в других обозначениях, ${\displaystyle n_{i}}$ — количество i-ого реагента в какой-то точке (в какой-то момент) реакции, а ${\displaystyle n_{i}^{o}}$ — его же количество в начале реакции.

Или, что то же самое,

${\displaystyle n_{i}=n_{i}^{o}+\xi \nu _{i}}$

Последнее выражение также используется как определение для химической переменной[8].

Пусть в системе протекает химическая реакция

${\displaystyle \nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...+\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons \nu _{i+1}A_{i+1}+\nu _{i+2}A_{i+2}+...+\nu _{j}A_{j}}$

Важное свойство химической переменной заключается в следующем. Если количества веществ в системе изменяются только в результате химической реакции (возможно, множества химических реакций — поскольку уравнения химических реакций можно складывать и домножать на числа, в том числе, на отрицательные, совокупность реакций всегда можно записать в виде одного уравнения реакции[9]), то изменения количеств всех веществ в системе связаны соотношением

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=...=-{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {\mathrm {d} n_{i+1}}{\nu _{i+1}}}=...={\frac {\mathrm {d} n_{j}}{\nu _{j}}}=\mathrm {d} \xi }$

и можно вместо j связанных с составом переменных, использовать для описания всей системы всего одну переменную — ${\displaystyle \xi }$.

В частности, можно записать выражение для энергии Гиббса

${\displaystyle G=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}^{o}+A\xi =\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}^{o}+\left(\sum _{k=1}^{k=i}\mu _{k}\nu _{k}-\sum _{k=i+1}^{k=j}\mu _{k}\nu _{k}\right)\xi }$

где (как и выше) n - моли, а ${\displaystyle \nu }$ - стехиометрические коэффициенты; величина, обозначенная А, называется ещё «химическим сродством»[8]

дифференцируя,

${\displaystyle \mathrm {d} G_{p,T}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k}=-A\mathrm {d} \xi }$

Полные дифференциалы термодинамических потенциалов для закрытой системы могут быть записаны как

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V-A\mathrm {d} \xi }$

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\mathrm {d} p+T\mathrm {d} S-A\mathrm {d} \xi }$

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p-A\mathrm {d} \xi }$

${\displaystyle \mathrm {d} F=-p\mathrm {d} V-S\mathrm {d} T-A\mathrm {d} \xi }$

где слагаемое ${\displaystyle -A\mathrm {d} \xi }$ заменяет слагаемое ${\displaystyle \sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k}}$, используемое в традиционном (Гиббсовском) описании.

А производные термодинамических потенциалов по химической переменной, при постоянстве их естественных переменных

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{p,S}=\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{S,V}=-A}$

Можно отметить, что именно эти выражения Т. де Донде использовал как определения параметра «химическое сродство» А[8].

Соответственно, с использованием химической переменной, в закрытой системе (при постоянстве температуры и давления), условие химического равновесия может быть записано как

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=0}$,

а условие устойчивости химического равновесия может быть записано как ${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}<0}$ или, с использованием «химического сродства», как ${\displaystyle A>0}$.

Изменение потенциала Гиббса в ходе химической реакции. Нисходящая ветвь кривой ${\displaystyle G(\xi )}$ соответствует самопроизвольному протеканию химической реакции в прямом направлении (слева направо), восходящая ветвь, нереализуемая в прямом направлении, соответствует самопроизвольному протеканию химической реакции в обратном направлении (справа налево). Точка, для которой ${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$, соответствует состоянию химического равновесия

То есть отклонение от состояния химического равновесия сопровождается изменение состава системы, и любой процесс, выводящий систему из состояния равновесия, требует подведение энергии к системе, является «энергетически невыгодным». Используя выражения для полных дифференциалов характеристических функций, можно получить уравнения, связывающие изменение химической переменной с другими величинами, входящими в уравнения этих характеристических функций:

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} T}}\right)_{p,\xi }=-S}$

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} p}}\right)_{T,\xi }=V}$

Рассмотрим равновесную реакцию (такой подход принят в термодинамике даже для заведомо неравновесных химических реакций[9])

2A ⇌ B + 3C

С начальными количествами А = 2 моль, B = 1 моль, С = 0 моль, и равновесным количеством А = 0,5 моль.

По определению, химическая переменная

${\displaystyle \xi ={\frac {\Delta n_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {0.5-2}{-2}}=0.75}$

Зная химическую переменную, можно найти равновесные концентрации всех оставшихся реагентов:

${\displaystyle n_{equilibrium}=\xi \nu _{i}+n_{initial}}$

${\displaystyle n_{B}=0.75*1+1=1.75mol}$

${\displaystyle n_{C}=0.75*3+0=2.25mol}$

Относительная степень реакции может быть определена как[10]

${\displaystyle \alpha ={\frac {\xi }{\xi _{max}}},}$

где ${\displaystyle \xi }$ — химическая переменная, а ${\displaystyle \xi _{max}}$ — полное превращение.

http://goldbook.iupac.org/E02283.html http://goldbook.iupac.org/D01570.html

• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М.: Инфра-М, 2017. — 868 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-104227-4.
• Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — 2-е изд., стереотип. — М.: УРСС, 2002. — 296 с. — ISBN 5-354-00217-6.

• Моль
• Неравновесная термодинамика
• Стехиометрия
• Химическая термодинамика
• Химическое равновесие
• Энергия Гиббса
• Относительная степень реакции (фр.)
• Стехиометрический коэффициент (англ.)