Краун-эфиры

Краун-эфиры (краун-соединения) — макрогетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов, из которых не менее четырёх — гетероатомы, которые связаны между собой этиленовыми мостиками.

Как правило, гетероатомом является атом кислорода. Если один или несколько атомов кислорода заменены атомами азота или серы, то соответствующие соединения называются соответственно азакраун- или тиакраун-эфирами. Если краун-эфиры конденсированы с бензольными или циклогексановыми кольцами, то они относятся к бензокраун- или циклогексанкраун-эфирам. Получены краун-эфиры, содержащие в цикле атомы P, Si, As, а также амидные, сложноэфирные и некоторые другие функциональные группы.

Номенклатура
Краун-эфиры

В тривиальных названиях краун-эфиров общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят перед и после слова «краун». Согласно ИЮПАК краун-эфиры представляются как производные циклических углеводородов:

  • формула I — 12-краун-4; (1,4,7,10-тетраоксациклододекан)
  • формула II — 1,10-диаза-18-краун-6; (4,7,13,16-тетраокса-1,10-диазациклооктадекан)
  • формула III — 1,7-дитиа-15-краун-5
  • формула IV — дибензо-18-краун-6
  • формула V — циклогексано-15-краун-5

Свойства

Краун-эфиры являются вязкими жидкостями или кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в большинстве органических растворителей и плохо растворимыми в воде. Их химические свойства зависят от природы гетероатомов и функциональных групп в цикле.

Краун-эфиры образуют устойчивые липофильные комплексы с катионами металлов, особенно щелочных и щелочноземельных. При этом катион металла включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами. Наиболее устойчивы такие комплексы, у которых размер иона металла близок к размеру полости молекулы краун-эфира. Комплексы, в отличие от образующих их неорганических солей, часто растворимы в органических растворителях, что позволяет создать гомогенную среду для многих химических реакций (например, как окислитель используется раствор перманганата калия в бензоле в присутствии краун-эфиров — «пурпурный бензол»). За счет высокой стабильности комплексного иона возможно существование таких необычных соединений щелочных металлов как алкалиды и электриды.

Получение

Краун-эфиры получают конденсацией дигалогеналканов или диэфиров п-толуолсульфокислоты с полиэтиленгликолями в тетрагидрофуране, 1,4-диоксане, диметоксиэтане, диметилсульфоксиде, трет-бутаноле в присутствии оснований (гидриды, гидроксиды, карбонаты); внутримолекулярной циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме или тетрагидрофуране в присутствии гидроксидов щелочных металлов, а также циклоолигомеризацией этиленоксида в присутствии BF3 и борофторидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Азакраун-эфиры получают ацилированием ди- или полиаминов с частично защищёнными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых кислот с последующим восстановлением образующихся макроциклических диамидов; алкилированием дитозилдиаминов дигалогенпроизводными или дитозилатами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных металлов.

Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным краун-эфирам или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присутствии оснований.

Применение

Краун-эфиры используются для концентрирования, разделения, очистки и регенерации металлов, в том числе редкоземельных; для разделения нуклидов, энантиомеров; как лекарственные препараты, антидоты, пестициды; для создания ион-селективных датчиков и мембран; как катализаторы в реакциях с участием анионов. Показано применение некоторых краун-эфиров для усиления проницаемости лекарств через слизистые оболочки глаз[1].

Тетразакраун эфир циклен, в котором все атомы кислорода замещены на азот[2], используется в магнитно-резонансной томографии в качестве контрастного вещества.

Примечания
  1. P.W. J. Morrison, N.N. Porfiryeva, S. Chahal, I.A. Salakhov, C. Lacourt, I.I. Semina, R.I. Moustafine, V.V. Khutoryanskiy. Crown Ethers: Novel Permeability Enhancers for Ocular Drug Delivery? // Molecular Pharmaceutics. — 2017-08-21. — ISSN 1543-8384. — doi:10.1021/acs.molpharmaceut.7b00556.
  2. http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=CV8P0152 Архивная копия от 1 сентября 2012 на Wayback Machine Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.152 (1993); Vol. 68, p.227 (1990).

Литература
  • Даффа реакция — Меди// Химическая энциклопедия в 5 томах. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1990. — Т. 2. — 671 с.
  • Нейланд, О. Я. Органическая химия. — М.: Высш. шк., 1990. — 751 с.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.