Электриды

Разрозненные исследования, проводимые различными авторами, позволили накопить экспериментальные данные, которые указывали на то, что помимо проводников первого рода (металлы с электронной проводимостью) и проводников второго рода (растворы солей, обладающие ионной проводимостью) существуют соединения, не попадающие в указанную классификацию.

Обнаружены достаточно редкие месторождения поваренной соли синего цвета. Под действием многолетнего облучения от расположенных рядом радиоактивных пород в дефектах кристаллической решетки соли размещаются свободные электроны, благодаря которым кристаллы хлорида натрия приобретают слабую проводимость.

В органических растворителях дают синие растворы. Растворяют добавочное количество щелочных металлов, давая алкалиды, в которых степень окисления щелочных металлов равна −1. В иодидах двухвалентных лантана и церия (LaI₂ и CeI₂) часть атомов металла может постепенно переходить в трёхвалентное состояние, высвобождая электроны, которые обеспечивают проводимость таких неорганических соединений:

La²⁺ = La³⁺ + e⁻

При электрохимическом восстановлении хлорида метилртути CH₃HgCl на катоде образуется красное вещество, обладающее электронной проводимостью и имеющее состав CH₃Hg. Оно представляет собой ионное соединение, кристаллическая решетка которого построена из катионов CH₃Hg⁺, анионами же являются электроны, которые не занимают конкретное место, а принадлежат всей решетке. В итоге они способны свободно перемещаться, что и проявляется в виде электропроводности. Таким образом, состав соединения более точно может быть описан формулой [CH₃Hg]⁺e⁻.

Сумма накопленных фактов позволила перейти к направленному получению соединений такого типа. Спланированный синтез электридов удалось осуществить при использовании сравнительно нового класса соединений — краун-эфиров. Меняя размер цикла, можно очень точно «настроить» краун-эфир на катион строго определённого металла, который благодаря этому будет закреплён достаточно прочно. Именно это свойство краун-эфиров было использовано для создания электридов.

При растворении металлического натрия в жидком аммиаке происходит сольватация ионов (так же, как при растворении NaCl в воде). Сольватирующий растворитель — жидкий аммиак. В растворе образуются катионы Na⁺, и анионы — сольватированные аммиаком электроны е⁻ (если полученный раствор испарить, то аммиак легко удалится при комнатной температуре, электрон вернётся к иону натрия, и вновь получится исходный металлический натрий).

Na⁰ + NH₃ (жидк.) = Na⁺ (NH₃)_n + е⁻ (NH₃)_m

Для получения электрида в полученный раствор натрия в жидком аммиаке добавляют краун-эфир, причём такой, который хорошо сольватирует именно катион натрия, при этом соблюдают мольное отношение краун-эфир/натрий = 1/1. Затем аммиак испаряют, электрон не сможет вернуться к натрию, поскольку катион Na⁺ плотно заблокирован краун-эфиром. В результате образуется вещество, у которого в кристаллической решётке находятся ионы натрия, укрытые краун-эфиром, а в межкристаллическом пространстве располагаются свободные, не сольватированные электроны, (краун-эфир сольватирует только катионы натрия).

Благодаря исключительно малым размерам электроны в таком соединении могут свободно перемещаться в межкристаллическом пространстве, соединение приобретает довольно высокую электропроводность, близкую к металлам. Эти соединения получили название «электридов».

Существует несколько иной способ получения электридов. К раствору металлического натрия в жидком аммиаке добавляют не эквивалентное количество краун-эфира, а вдвое меньшее (соотношение натрий/краун-эфир = 2/1). Половина атомов натрия в виде ионов Na⁺ будет связана краун-эфиром, а вторая половина присоединит освободившиеся электроны, образуя анионы Na⁻. Возникнет совершенно необычная ионная структура, содержащая катионы и анионы натрия

У натрия необычайно сильно выражена склонность отдавать электрон и превращаться в катион, образование же аниона — процесс явно вынужденный, поэтому электрон слабо удерживается анионом Na⁻, вследствие чего вещество также приобретает металлическую проводимость.

В чистом виде — синие кристаллы (цвет обусловлен электроном), чувствительные к кислороду и влаге воздуха, легко разлагающиеся при нагревании. В органических растворителях дают синие растворы. Могут растворять добавочное количество щелочных металлов, давая алкалиды, в которых степень окисления щелочных металлов равна −1.

• Алкалиды

1. Lee, Kimoon; Kim, Sung Wng; Toda, Yoshitake; Matsuishi, Satoru; Hosono, Hideo (2013-02). “Dicalcium nitride as a two-dimensional electride with an anionic electron layer”. Nature. 494 (7437): 336—340. DOI:10.1038/nature11812. ISSN 1476-4687. Дата обращения 2021-02-02. Проверьте дату в |date= (справка на английском)