Процесс Фишера — Тропша

Первая стадия процесса Фишера—Тропша состояла в получении синтез-газа из твёрдых углеводородов (обычно каменного угля):

${\displaystyle {\mathsf {C+H_{2}O\rightarrow CO+H_{2}}}}$

Для этого сквозь слой раскалённого каменного угля продували перегретый водяной пар. Продуктом являлся так называемый водяной газ — смесь монооксида углерода (угарного газа) и водорода. Далее процесс Фишера—Тропша описывается следующим химическим уравнением:

${\displaystyle {\mathsf {CO+2H_{2}\rightarrow {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CO+H_{2}\rightarrow {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}+CO_{2}}}}$

Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ, или сингаз, а также применяется термин «водяной газ».

Смесь получаемых углеводородов очищают для получения целевого продукта — синтетического бензина. Получение более тяжёлых видов топлива методом Фишера—Тропша экономически невыгодно из-за быстрого отравления катализатора.

Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов.

Неокислительный пиролиз твёрдого органического сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера—Тропша.

Если требуется жидкое вещество, похожее на нефтяное топливо, смазочные масла или парафин, может быть применён процесс Фишера—Тропша. Если требуется увеличить выход водорода, то водяной пар берут с избытком, что сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород.

Таким образом получают жидкое топливо из смеси газов.

После изобретения процесса немецкими исследователями Францем Фишером и Хансом Тропшем, работавшими в Институте кайзера Вильгельма в 1920-е годы, было сделано множество усовершенствований и исправлений, и название «Фишер—Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов (синтез Фишера—Тропша или химия Фишера—Тропша).

Процесс был изобретён в бедной нефтью, но богатой углём Германии в 1920-е гг. для производства жидкого топлива. Он использовался Японией и Германией во время Второй мировой войны для производства альтернативного топлива. Годовое производство синтетического топлива в Германии достигло более 124 тыс. баррелей в день ~ 6,5 миллионов тонн в 1944 году[1].

После войны взятые в плен германские учёные участвовали в операции «Скрепка», продолжая работать над синтетическими топливами в Бюро горной промышленности США.

Впервые синтез углеводородов из смеси СО и Н₂ был осуществлён в начале XX века: Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан, Е. И. Орловым — этилен. В 1913 г компания BASF приобрела патент на получение смесей углеводородов и спиртов из синтез-газа над подщелочёнными Co-Os катализаторами (в дальнейшем это направление вылилось в создание процесса синтеза метанола). В 1923 г. немецкие химики Ф. Фишер и Х. Тропш, сотрудники компании Ruhrchemie, сообщили о получении кислородсодержащих продуктов из синтез-газа над Fe катализаторами, а в 1926 г. — углеводородов. Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 г., использовался Co-Th осаждённый катализатор. В 30౼40-е гг. на основе технологии Фишера—Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-I, или синтин) с октановым числом 40౼55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с цетановым числом 75౼100 и твёрдого парафина. Сырьём для процесса служил уголь, из которого газификацией получали синтез-газ, а из него углеводороды. К 1945 г. в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера—Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью около 1 млн т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла.

В годы после Второй мировой войны синтезу Фишера—Тропша уделяли большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят к концу и надо искать ей замену. В 1950 г. был пущен завод в Браунсвилле (Техас) на 360 тыс. т/г. В 1955 г. южноафриканская компания Sasol построила собственное производство, существующее и развивающееся до сих пор. В Новочеркасске с 1952 г. работала установка мощностью около 50 тыс. т/г, использующая вывезенное из Германии оборудование. Сырьём служил сначала уголь Донецкого бассейна, а затем природный газ. Немецкий Co-Th катализатор был со временем заменён на оригинальный, Co-Zr. На заводе была установлена колонна точной ректификации, так что в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе α-олефины с нечётным углеродным номером. Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до 90-х гг. ХХ века и была остановлена по экономическим причинам.

Все эти предприятия в значительной степени заимствовали опыт немецких химиков и инженеров, накопленный в 30౼40-е годы.

Открытие обширных месторождений нефти в Аравии, Северном море, Нигерии, Аляске резко снизило интерес к синтезу Фишера—Тропша. Почти все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство сохранилось в ЮАР. Активность в этой области возобновилась к 1990-м годам.

В 1990 г. компания Exxon запустила опытную установку на 8 тыс. т/г с Co катализатором. В 1992 г. южноафриканская компания Mossgas построила завод мощностью 900 тыс. т/г. В отличие от технологии Sasol, в качестве сырья здесь использовался природный газ с шельфового месторождения. В 1993 г. компания Shell запустила завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 500 тыс. т/г, используя Co-Zr катализатор и оригинальную технологию «средних дистиллятов». Сырьём служит синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного газа. В настоящее время Shell строит завод по той же технологии, но на порядок большей мощности в Катаре. В Узбекистане в 2020 году должен быть запущен проект Uzbekistan GTL, который будет работать на природном газе с Шуртанского ГХК и опираться на технологии Sasol. Свои проекты в области синтеза Фишера—Тропша разной степени проработки имеют также компании Chevron, Conoco, BP, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum и др.

Синтез Фишера—Тропша можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода:

${\displaystyle {\mathsf {nCO+(2n+1)H_{2}\rightarrow C_{n}H_{2n+2}+nH_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {nCO+2nH_{2}\rightarrow C_{n}H_{2n}+nH_{2}O}}}$

Обе реакции экзотермичны со значительным тепловым эффектом ~165 кДж/моль по монооксиду углерода (СО).

Катализаторами служат переходные металлы VIII группы: наиболее активен рутений (Ru), затем кобальт (Co), железо (Fe), никель (Ni). Для увеличения реакционной каталитической поверхности их часто наносят на пористые инертные носители, такие, например, как силикагель и глинозём. В промышленности нашли применение только Fe и Co.[2] Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан (n=1), при повышении же давления в реакторе образуется летучий карбонил никеля, который уносится из реактора с продуктами реакции.

Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н₂ являются:

• гидрирование оксида углерода до метана:

${\displaystyle {\mathsf {CO+3H_{2}\rightarrow CH_{4}+H_{2}O}}}$ + 214 кДж/моль

• реакция Белла—Будуара (диспропорционирование СО):

${\displaystyle {\mathsf {2CO\rightarrow CO_{2}+C}}}$

• химическое равновесие в водяном газе:

${\displaystyle {\mathsf {CO+H_{2}O\rightleftarrows CO_{2}+H_{2}}}}$

Последняя реакция имеет особое значение для катализаторов на основе железа, на кобальтовом катализаторе она почти не протекает. На железных катализаторах, кроме того, в значительных количествах образуются кислородсодержащие органические соединения — спирты и карбоновые кислоты.

Типичными условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для Co катализаторов) до 30 атм, температура 190౼240 °C (низкотемпературный вариант синтеза, для Co и Fe катализаторов) или 320౼350 °C (высокотемпературный вариант, для Fe).

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях до сих пор остаётся неясен. Впрочем, эта слабая изученность реакций типична для гетерогенного катализа.

Термодинамические закономерности для продуктов синтеза Фишера—Тропша следующие.

1. Возможно образование из СО и H₂ углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена, образование которого энергетически невыгодно.
2. Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены. Вероятность образования нормальных алканов снижается, а нормальных алкенов — повышается с увеличением длины цепи.
3. Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжёлых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.

Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н₂ существенно отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по молекулярной массе в стационарных условиях описывается формулой p(n) = n(1-α)²α^n-1, где p(n) — массовая доля углеводорода с углеродным номером n, α = k₁/(k₁+k₂), k₁, k₂ — константы скорости роста и обрыва цепи соответственно. Это так называемое распределение Андерсона—Шульца—Флори (ASF distribution). Метан (n=1) всегда присутствует в большем количестве, чем предписывается распределением ASF, поскольку образуется независимо по реакции прямого гидрирования. Величина α снижается с ростом температуры и, как правило, возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных гомологических рядов (парафины, олефины, спирты), то распределение для каждого из них может иметь свою величину α. Распределение ASF накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции. Это вторая проблема после проблемы отведения тепла реакции в синтезе Фишера—Тропша.

Синтезы на основе оксида углерода и водорода[3]

Во времена Третьего рейха в Германии был построен ряд предприятий по производству энергоносителей из угля, залежи которого в больших количествах находятся на территории страны. В основном производство базировалось на разработанном в 1913 году процессе Бергиуса—Пира, для процесса Фишера—Тропша были выделены менее значительные мощности. До конца Второй мировой войны было реализовано в общем мощностей для производства до 4,275 миллионов тонн в год с помощью первого и до 1,55 млн т в год с помощью последнего процесса. Обе отрасли оказались неконкурентоспособными по сравнению с нефтедобывающей и были остановлены по окончании войны. Исследования возобновились во время нефтяного кризиса в 70-х гг. ХХ в. Возникло предприятие в городе Боттроп, однако в конце 80-х гг. цена за нефть упала до 20 долларов за баррель, и из-за нерентабельности пришлось вновь прервать разработки[4].

В настоящее время две компании коммерчески используют свои технологии, основанные на процессе Фишера—Тропша. Shell в Бинтулу использует природный газ в качестве сырья и производит преимущественно малосернистое дизельное топливо. В 1955 г. в Сасолбурге (ЮАР) фирма Sasol ввела в строй первый завод по выпуску жидкого топлива из угля методом Фишера—Тропша. Уголь поступает непосредственно из угольных копей по транспортёру для получения синтез-газа. Затем были построены заводы Sasol-2 и Sasol-3. Процесс использовался для удовлетворения потребностей в энергии во время изоляции при режиме апартеида. Внимание к этому процессу возобновилось в процессе поиска путей получения малосернистых дизельных топлив для уменьшения наносимого дизельными двигателями вреда окружающей среде. В настоящее время в ЮАР производят этим методом 5౼6 млн т/год углеводородов. Однако процесс является убыточным и дотируется государством как национальное достояние[5]. Производство в ЮАР ориентируется не столько на производство моторного топлива, сколько на получение отдельных более ценных фракций, например низших олефинов.

Маленькая американская компания Rentech в настоящее время сосредоточилась на преобразовании заводов по производству азотистых удобрений от использования в качестве сырья природного газа к использованию угля или кокса и жидких углеводородов в качестве побочного продукта.

Choren в Германии и Changing World Technologies (CWT) построили заводы, использующие процесс Фишера—Тропша или им подобные.

Процесс Фишера—Тропша — это хорошо проработанная технология, уже применяемая в больших масштабах, хотя её распространению мешают высокие капитальные затраты, высокие затраты на эксплуатацию и ремонт и относительно низкие цены на сырую нефть. В частности, использование природного газа как исходного сырья становится целесообразным, когда используется «stranded gas», т.е. находящиеся далеко от основных городов источники природного газа, которые нецелесообразно эксплуатировать с обычными газопроводами и технологией LNG.

Существуют большие запасы каменного угля, которые могут быть использованы в качестве источника топлива по мере истощения запасов нефти. Так как в мире каменный уголь имеется в огромном количестве, эта технология может быть временно использована, если обычная нефть подорожает. Сочетание газификации биомассы и синтеза Фишера—Тропша — это многообещающий способ производства возобновляемого или «зелёного» автомобильного топлива. Синтетическое топливо, произведённое из угля, конкурентоспособно при цене на нефть выше 40 дол. за барр. Капитальные вложения, которые при этом надо произвести, составляют от 7 до 9 млрд дол. за 80 тыс. барр. мощностей по производству синтетического топлива из угля. Для сравнения, аналогичные мощности по переработке нефти стоят около 2 млрд дол.[6]

В сентябре 2005 г. губернатор Эдвард Ренделл заявил о создании предприятия Waste Management and Processors Inc., использующее технологии, лицензированные у Shell и Sasol. Будет построена фабрика, использующая синтез Фишера—Тропша для переработки так называемого бросового углерода (остатков от угледобычи) в малосернистое дизельное топливо на участке около города Маханой Сити на северо-западе Филадельфии. Штат Пенсильвания взял на себя обязательство покупать значительный процент продукции завода и вместе с Департаментом энергетики США (DoE) предложил более 140 млн дол. налоговых льгот. Прочие добывающие уголь штаты также разрабатывают подобные планы. Губернатор штата Монтана Брайан Швейцер предложил построить завод, который будет использовать процесс Фишера—Тропша для превращения угольных запасов штата в топливо, чтобы уменьшить зависимость США от импорта нефти.

В начале 2006 г. в США рассматривались проекты строительства 9 заводов по непрямому сжижению угля суммарной мощностью 90౼250 тыс. барр. в день.

Китай планирует инвестировать 15 млрд дол. до 2010౼2015 гг. в строительство заводов по производству синтетического топлива из угля. Национальная Комиссия Развития и Реформ (NDRC) заявила, что суммарная мощность заводов по сжижению угля достигнет 16 млн т синтетического топлива в год, что составляет 5 % от потребления нефти в 2005 г. и 10 % импорта нефти.

В 2015 году Группа «ИНФРА», разработавшая и запатентовавшая новое поколение технологии производства жидкого синтетического топлива на базе процесса синтеза Фишера—Тропша из природного или попутного газа (GTL), биомассы и угля (XTL), ввела в эксплуатацию катализаторную фабрику. Производство мощностью 15 т в год производит запатентованный катализатор реакции синтеза Фишера—Тропша, разработанный специалистами компании. Задачей фабрики является производство катализатора для заводов GTL ИНФРА, а также разработка процессов производства новых модификаций катализатора в промышленных масштабах. В 2016 году компания ИНФРА спроектировала и построила модульный транспортабельный завод GTL (газ — в жидкость) по переработке природного и попутного газа в синтетическую нефть М100 в г. Уортон (Техас, США). В планы компании входят коммерческая эксплуатация завода и продажа синтетической нефти. По заказу нефтегазовой компании группа ИНФРА начала проектирование завода GTL, который планируется разместить в Ненецком автономном округе. Завод мощностью 20 тыс. нефтепродуктов в год будет производить зимнее дизельное топливо и высокооктановый бензин из природного газа Василковского газоконденсатного месторождения. Реализация плана строительства ГПЗ с использованием передовой технологии GTL компании ИНФРА позволит обеспечить рынок Ненецкого автономного округа высококачественным товарным топливом — дизелем и бензином — и значительно сократить расходы на закупку дорогого северного завоза. Разработка технико-экономического обоснования строительства была проведена в 2017 году, проектирование будет завершено в 2019 году.[7] (см. http://ru.infratechnology.com/info/).

Технологии переработки угля в жидкое топливо порождают множество вопросов со стороны экологов. Наиболее серьёзной является проблема выбросов углекислого газа. Последние работы Национальной лаборатории по возобновляемым источникам энергии США (National Renewable Energy Laboratory) показали, что в полном цикле выбросы парниковых газов для произведённых из каменного угля синтетических топлив примерно вдвое выше своего основанного на бензине эквивалента. Выбросы прочих загрязнителей также сильно увеличились, тем не менее многие из них могут быть собраны в процессе производства. Захоронение углерода было предложено в качестве способа уменьшения выбросов оксида углерода. Закачка ${\displaystyle CO_{2}}$ в нефтяные пласты позволит увеличить добычу нефти и увеличить срок службы месторождений на 20౼25 лет, однако использование данной технологии возможно лишь при устойчивых нефтяных ценах выше 50౼55 дол. за барр.[6] Важной проблемой при производстве синтетического топлива является и высокое потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 галлонов на каждый галлон полученного топлива[6].