Нормальный элемент Вестона

Схема нормального элемента из патента США № 494827 Эдуарда Вестона

Предложен в 1892 году Эдвардом Вестоном. Официально принят для метрологических целей в 1908 году. До 1970-х годов, когда появились квантовые эталоны напряжения на эффекте Джозефсона, элементы были основой национальных эталонов вольта (с периодической сверкой по другим физическим эффектам), также широко использовались в лабораторной и промышленной практике для точных измерений. С 1970-х годов активно вытеснялись источниками опорного напряжения на основе полупроводниковых приборов, становившимися всё более точными. К 2000 году этот процесс почти завершился; область целесообразного применения нормальных элементов (если не считать старые приборы) сузилась исключительно до использования в составе национальных и международного эталонов Вольта, и в других случаях, когда в стационарных условиях необходим крайне низкий кратковременный дрейф напряжения.

При точных измерениях для удобства применяют единицу измерения ppm (parts per million) — одна миллионная, промил. 1 ppm = 0,0001 %.

Гарантированная временная стабильность термостатированных насыщенных элементов достигает 2 ppm в год (0,5 ppm с учётом систематического дрейфа), а ненасыщенных — 40 ppm в год. У среднего напряжения группы термостатированных насыщенных элементов стабильность достигает 0,1 ppm в год. Среднеквадратическое отклонение (СКО) (корень из среднего квадрата отклонений напряжения от среднего, замеренных с небольшими интервалами — от минут до дней, без учёта предсказуемого систематического дрейфа; характеризует кратковременную нестабильность) группы хорошо термостатированных элементов достигает 0,005 ppm за 8 часов и 0,02 ppm за неделю.

Ближайший конкурент — источники опорного напряжения на основе полупроводниковых приборов (твердотельные меры напряжения), наиболее точные из которых имеют в основе термостатированные стабилитроны со скрытой структурой. Они выгодно отличаются от нормальных элементов по устойчивости к механическим воздействиям; к 2000 г. их гарантируемая годовая стабильность достигла 2 ppm в год (0,5 ppm с учётом систематического дрейфа) и 0,5 ppm за 30 дней (в 1980 г. показатели были примерно в 10 раз хуже). Преимущество нормальных элементов перед ними — высокая кратковременная (короткопериодическая) стабильность: у твердотельных мер, даже при усреднении напряжения группы из нескольких мер, достигнутое СКО только 0,1 ppm (0,02 ppm за несколько минут) из-за того, что они шумят в полосе частот от мегагерц (что не так важно) до тысячных долей герца (а эти частоты отфильтровать крайне сложно).

Положительный электрод — ртуть (2), контактирующая с пастами из кристаллов сульфата ртути (I) Hg₂SO₄ (3) и гидрата сульфата кадмия CdSO₄*8/3H₂O (4). В т. н. ненасыщенных НЭ гидрат сульфата кадмия (4) отсутствует.

Отрицательный электрод — 8…12,5%-я амальгама (раствор в ртути) кадмия (1), контактирующая с пастой из кристаллов гидрата сульфата кадмия CdSO₄*8/3H₂O (4). В ненасыщенных элементах гидрат сульфата кадмия (4) отсутствует и здесь.

Электролит (5) — раствор сульфата кадмия CdSO₄, чаще всего с небольшой (нормальностью обычно 0,03…0,08) добавкой серной кислоты для предотвращения гидролиза сульфата ртути, снижения его растворимости и снижения скорости растворения стекла (в чём и заключается различие между «нейтральными» и «кислотными» элементами).

Все применённые материалы отличаются высокой чистотой, что обязательно для достижения высокой стабильности элементов.

Токообразующая реакция: Cd + Hg₂²⁺ <—> Cd²⁺ + 2Hg.

Хорошая воспроизводимость и стабильность ЭДС элементов обусловлены однозначностью фазового состава системы и отсутствием вторичных или побочных реакций. Амальгама кадмия — двухфазная система: смесь жидкой 4,5%-й (при 20 °C) амальгамы и твёрдой 14%-й. При хранении элементов из-за небольшой растворимости сульфата ртути происходит диффузия ионов ртути от положительного к отрицательному электроду и контактное осаждение ртути на амальгаме; хотя при этом изменяется соотношение кадмия и ртути, меняется не состав двух амальгамных фаз, а лишь отношение их количеств, поэтому этот процесс очень долго (пока твёрдая амальгама не закончится) почти не влияет на ЭДС элементов.

Классическая конструкция нормального элемента — буква Н из стеклянных трубок, сообщающихся между собой и заполненных электролитом так, чтобы уровень воздуха лежал выше центральной перемычки. Запаивается герметично. В двух нижних точках располагаются электроды, токовыводы наружу — платиновые проволочки, впаянные в дно конструкции. Тепловой экран в виде листа меди выравнивает температуры электродов, что повышает стабильность элемента. Вся конструкция помещается в корпус (у высокоточных элементов — с отверстием для термометра), теплоизолирующий всю конструкцию для снижения скорости изменения температуры.

Различают насыщенные и ненасыщенные элементы (в зависимости от концентрации электролита).

Насыщенный элемент — нормальный элемент, в котором электролит представляет собой насыщенный (то есть в котором при рабочей температуре сульфат кадмия более не растворяется; именно это и делает возможным присутствие его нерастворённого гидрата в пастообразных компонентах электродов) раствор сульфата кадмия. Ненасыщенный же элемент содержит раствор сульфата кадмия, насыщенный при 4 °C; растворимость сульфата кадмия выше 3 °C растёт с ростом температуры, таким образом, существование его гидрата в твёрдом виде в ненасыщенном элементе в диапазоне рабочих температур невозможно.

Это обусловливает их основные преимущество и недостаток друг перед другом, поскольку ЭДС элементов в основном зависит от концентрации электролита. С одной стороны, так как в насыщенном элементе концентрация электролита определяется растворимостью сульфата кадмия, взятого в избытке, то при поддержании постоянной температуры концентрация сульфата кадмия, изменившаяся в силу каких-либо причин (например, протекания тока через элемент), автоматически восстанавливается из-за растворения или оседания «буферного» сульфата кадмия, в отличие от ненасыщенного элемента, который при протекании тока «заряжается» и «разряжается», меняя свою ЭДС, да и при хранении концентрация электролита в нём несколько меняется. Это обусловливает гораздо большую временную стабильность ЭДС насыщенного элемента. Но отсюда проистекает и основной недостаток насыщенного элемента — намного большая зависимость ЭДС от температуры; её приходится либо строго учитывать, либо термостатировать насыщенный элемент, тогда как ненасыщенный элемент в большинстве случаев этого не требует. В связи с этим насыщенные элементы применяют в основном в лабораторных условиях, а ненасыщенные — в промышленных и переносных измерительных приборах.

Насыщенные элементы серийно выпускаются классов точности (с пределом допускаемой основной относительной погрешности, выраженной в процентах) 0,005, 0,002, 0,001, 0,0005 и 0,0002. Гарантированная стабильность насыщенных элементов за год равна их классу. В силу повышенной температурной зависимости ЭДС насыщенные элементы снабжаются термометрами (элементы класса 0,005 - с точностью 0,2 °C) или термостатируются (например, температуру элементов класса 0,0002 поддерживают с точностью 0,01 °C).

Теоретически ЭДС насыщенного элемента при 20 °C составляет E(20 °C) = 1,018636 В — 6⋅10⁻⁴ * N — 5⋅10⁻⁵ * N², где N — нормальность серной кислоты в электролите (иногда встречающееся число 1,018300 В соответствует устаревшему «международному» вольту); из-за этого и иных производственных отклонений чистоты материалов реальные насыщенные элементы, пригодные к применению по ГОСТ 1954-82, имеют E(20 °C) в диапазоне 1,018540…1,018730 В при эксплуатации и 1,018590…1,018700 В при выпуске из производства. Конкретное значение указывается в аттестате или свидетельстве после выпуска данного экземпляра НЭ или его периодической поверки в метрологических органах.

Зависимость ЭДС насыщенного элемента от температуры T (с точностью по ГОСТ не хуже 2 мкВ/°C отклонения в диапазоне 20…40 °C и не хуже 3 мкВ/°C в диапазоне 10…20 °C) выражается формулой:

E(T) = E(20 °C) — 4,06⋅10⁻⁵ * ∆T — 9,5⋅10⁻⁷ * ∆T² + 10⁻⁸ * ∆T³,

где ∆T = T — 20 °C.

Ненасыщенные элементы выпускаются классов точности 0,02 (в СССР выпускались до 1990 г.), 0,01, 0,005 и 0,002. Гарантированная стабильность ненасыщенных элементов за год равна удвоенному классу, поскольку в их аттестате/свидетельстве записывают не измеренную ЭДС, а величину, меньшую неё на класс точности, потому что эти элементы только уменьшают ЭДС со временем. При действии ранних версий ГОСТ 1954-1982 г. было иначе: стабильность за год равнялась классу, а в аттестате писали измеренную ЭДС; поэтому, например, новый элемент МЭ4700 класса 0,01 — прямая замена старого Э-303 класса 0,02.

Теоретически ЭДС ненасыщенного элемента при 20 °C составляет E(20 °C) = 1,01899 В (при соответствующей этой ЭДС концентрации электролита ЭДС элемента не меняется с температурой возле точки 25 °C), но из-за производственных отклонений и необходимости создания запаса ЭДС на старение реальные ненасыщенные элементы, пригодные к применению по ГОСТ, имеют E(20 °C) в диапазоне 1,018800…1,019600 В при эксплуатации и 1,019000…1,019600 В при выпуске из производства. Конкретное значение указывается в аттестате или свидетельстве элемента.

Средний температурный коэффициент ЭДС ненасыщенного элемента (усреднённый по всему диапазону температур) по ГОСТ не хуже 5 мкВ/°C в диапазоне 10…40 °C и не хуже 10 мкВ/°C в диапазонах 5…10 °C и 40…50 °C. Точный учёт зависимости ЭДС от температуры для ненасыщенных элементов производится редко, поскольку при старении и изменении E(20 °C) её вид изменяется. С точностью 0,5 мкВ/°C отклонения от 20 °C в диапазоне температур 15…45 °C она выражается формулой:

E(T) = E(20 °C) + [ 1,7⋅10⁻⁶ — 5,6⋅10⁻³ * (E(20 °C) — 1,0188) ] * ∆T — 1,2⋅10⁻⁷ * ∆T² + 6,8⋅10⁻⁹ * ∆T³,

где ∆T = T — 20 °C.

• Багоцкий В. С., Скундин А. М. Химические источники тока. — М.: Энергоиздат, 1981. — 360 с, ил. ББК 31.251; Б14; УДК 621.35.
• Мейзда Ф. Электронные измерительные приборы и методы измерений: Пер. с англ. — М.: Мир, 1990. — 535 с, ил. ISBN 5-03-001510-8.
• Walter J. Hamer. Standard Cells — Their Construction, Maintenance, and Characteristics. National Bureau Of Standards Monograph 84. 1965.
• ГОСТ 1954-82. Меры электродвижущей силы. ЭЛЕМЕНТЫ НОРМАЛЬНЫЕ. Общие технические условия.
• ГОСТ 8.027-2001. Государственная поверочная схема для средств измерений постоянного электрического напряжения и электродвижущей силы.