Центры окраски

Исторически первые центры окраски были обнаружены немецким физиком Р. В. Полем с сотрудниками в 1930-х годах при исследованиях щёлочно-галоидных кристаллов. Вновь обнаруженные центры получили название F-центры (от нем. Farbe — цвет, окраска и нем. Zentrum — центр).

В щёлочно-галоидных кристаллах F-центрам соответствует одна полоса поглощения, максимум которой в зависимости от состава кристалла располагается в видимой или ближней ультрафиолетовой части спектра. Положения максимумов ${\displaystyle \lambda _{\text{max}}}$, выраженные в длинах волн, закономерно изменяются при изменении состава кристалла, подчиняясь эмпирической формуле[5]

${\displaystyle \lambda _{\text{max}}=4860\cdot d^{1{,}84},}$

где ${\displaystyle d}$ — постоянная решётки, выражаемая так же, как и ${\displaystyle \lambda _{\text{max}}}$, в нанометрах.

В результате исследований, выполнявшихся с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было установлено, что F-центр представляет собой дефект, состоящий из вакансии отрицательного иона галогенида (анионной вакансии), захватившей электрон. Модель была впервые предложена датским физиком де Буром и затем подтверждена экспериментально и рассчитана теоретически советским физиком-теоретиком С. И. Пекаром[6][7].

Образование F-центров происходит следующим образом.

При нагревании кристалла в парах щелочного металла того же сорта, что и металл, формирующий кристалл, атомы металла попадают в кристалл, из-за чего в нём возникает избыток этих атомов и, соответственно, дефицит ионов галогена. Иначе говоря, возникают анионные вакансии. Внедрённый в кристалл щелочной атом теряет свой валентный электрон, который затем мигрирует по кристаллу и в итоге захватывается анионной вакансией, образуя тем самым F-центр. Поскольку в данном процессе ЦО создаются в результате добавления к кристаллу дополнительных атомов, такой способ называют аддитивным окрашиванием[2].

При другом способе создания F-центров — воздействии ионизирующих излучений — электроны попадают в зону проводимости кристалла и затем частично захватываются анионными вакансиями, образуя F-центры. Если воздействующие фотоны или частицы обладают достаточно большой энергией, то они и сами образуют различные дефекты, включая вакансии, тем самым способствуя росту количества F-центров.

F-центры являются простейшими по составу и структуре центрами окраски. Кроме них в щёлочно-галоидных кристаллах образуются и более сложные ЦО следующих типов.

Несколько F-центров, расположенных в соседних узлах кристаллической решётки, образуют комплексные центры. Так, два соседних F-центра образуют F₂-центр[8], три соседних F-центра — F₃-центр[9] и т. д. Спектры поглощения комплексных центров отличны от спектров F-центров.

F_A-центр так же, как и F-центр, представляет собой отрицательную вакансию, захватившую электрон, но отличается от последнего тем, что у вакансии один из шести ближайших ионов щелочного металла данного кристалла заменён ионом другого щелочного металла. Например, если в кристалле NaCl рядом с вакансией вместо иона Na⁺ находится ион Li⁺, F_A-центры формируют две полосы поглощения. Если рядом с F-центром расположены два примесных катиона, то его называют F_B-центр.

Как следует из сказанного, все упомянутые выше центры являются электронными. Исходно можно было ожидать образования дырочных ЦО, аналогичных F-центрам, то есть таких ЦО, которые возникают в результате захвата дырок катионными вакансиями. В действительности, однако, такие ЦО в щёлочно-галоидных кристаллах экспериментально не наблюдаются.

Среди дырочных ЦО других типов наиболее подробно изучен V_k-центр. V_k-центр — это пара соседних отрицательных ионов, захвативших дырку, то есть отдавших один электрон. Например, в кристалле KCl V_k-центр образован двумя ионами Cl^-. Структура этого центра подобна структуре иона молекулы Cl₂^-.

Примесные атомы и ионы также способны захватывать электрон или дырку, в результате чего формируются примесные ЦО, а спектр поглощения кристалла и его окраска изменяются.

Кремниевокислородный каркас кварцевого стекла

Как упоминалось выше, в кварцевом стекле с бездефектной структурой каждый атом кремния вместе с четырьмя окружающими его атомами кислорода образуют тетраэдр. В такой структуре атом кремния располагается в центре тетраэдра и связан с атомами кислорода, находящимися в вершинах тетраэдра. Каждый атом кислорода одновременно принадлежит двум соседним тетраэдрам и связывает их друг с другом. Степень ионности связей ${\displaystyle \mathrm {Si-O} }$ составляет около 60 %. Схематическое изображение двух кремнекислородных тетраэдров представлено на рисунке.

В соответствии с их положением в структуре стекла, атомы кремния называют четырёхкоординированными, а атомы кислорода — мостиковыми. Благодаря мостиковым атомам кремниевокислородные тетраэдры образуют непрерывную сетку стекла. Неупорядоченность структуры стекла проявляется в том, что угол ${\displaystyle \mathrm {Si-O-Si} }$ изменяется в широких пределах от 120 до 180°, со средним значением 152°, а угол поворота тетраэдра относительно соседнего — от 0 до 60°[11].

В упрощённом виде фрагмент структуры кварцевого стекла, приведённый на рисунке, изображают следующим образом

${\displaystyle \mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv } }$

Три символа ${\displaystyle \equiv }$ в данном случае обозначают ковалентные связи кремния с тремя атомами кислорода.

Под воздействием на стекло ионизирующих излучений в нём образуются различные радиационные дефекты, среди собственных радиационных ЦО основными являются следующие[4].

Атом немостикового кислорода — атом кислорода, связанный только с одним атомом кремния:

${\displaystyle \mathrm {\equiv Si-O^{0}} }$

Такие дефекты формируют полосы поглощения с максимумами на 260 и 620 нм (2,0 и 4,75 эВ).

Пероксидный радикал

${\displaystyle \mathrm {\equiv Si-O-O^{0}} }$

образуется из пероксидного мостика, представляющего собой два объединившихся немостиковых атома кислорода

${\displaystyle \mathrm {\equiv Si-O-O-Si\equiv } }$.

Как полагают, пероксидные радикалы образуют полосу поглощения с максимумом в ультрафиолетовой части спектра на 160 нм (7,6 эВ).

Под действием фотонов с достаточно большой энергией (>8,2 эВ) протекает процесс, который схематически изображается в виде:

${\displaystyle \mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv } +h\nu \rightarrow \mathrm {\equiv Si-O^{0}} +\mathrm {^{0}Si\equiv } }$

В результате возникают два дефекта: немостиковый кислород и трёхкоординированный атом кремния, — так называемый Е’-центр — обладающий полосой поглощения с максимумом на 215 нм (5,75 эВ).

Кроме собственных ЦО, в кварцевом стекле под действием радиации образуется большое количество различных примесных ЦО. Типы и количество примесных ЦО, возникающих в стекле, существенно зависит от примесного состава стекла, что в свою очередь определяется технологией его получения и чистотой исходных материалов.

Фрагмент структуры натриево-силикатного стекла

Свойства ЦО в щёлочно-силикатных стёклах будут рассмотрены на примере модельного натриево-силикатного стекла Na₂O·3SiO₂.

Введение Na₂O в сетку SiO₂ приводит к изменению структуры стекла. В частности сетка стекла теряет свою непрерывность из-за образования в ней концевых группировок не связанных, с другими структурными единицами стекла. Кроме того, в результате разрыва мостиковых связей в стекле возникают дефекты в виде немостикового кислорода.

Спектры поглощения ЦО в стекле Na₂O·3SiO₂, подвергнутом воздействию гамма-излучения с различными дозами

Воздействие на стекло ионизирующих излучений, а также ультрафиолетового, вызывает образование в нём ЦО нескольких типов и соответствующее увеличение поглощения. Характерный спектр поглощения ЦО в натриево-силикатном стекле, гамма-облучённом при комнатной температуре, приведён на рисунке. Максимумы полос поглощения ЦО располагаются на 2,0, 2,8, 4,1 и 5,3 эВ (620, 440, 300 и 235 нм), три первые полосы принадлежат собственным дырочным, а последняя — электронным ЦО[4].

Поскольку полосы широки, в значительной мере перекрываются и простираются на всю видимую область спектра, окрашенное ионизирующим излучением стекло имеет серый цвет, а подвергнутое облучению высокими дозами радиации выглядит чёрным.

При повышении температуры стекла начинается распад ЦО, а при температуре ~200° ЦО распадаются полностью и окраска стекла пропадает.

Если облучение стекла происходит при пониженных температурах, то кроме упомянутых образуются электронные ЦО, нестабильные при комнатных температурах. Им принадлежат полосы поглощения с максимумами в районе 1,9—2,0 эВ (620—650 нм) [5].

При феноменологическом описании образования радиационных ЦО в рамках простейшей модели предполагается, что количество исходных дефектов ${\displaystyle N_{0}}$, способных захватывать носители заряда, в процессе облучения не меняется. Полагая также, что скорость возникновения ЦО пропорциональна количеству незаполненных дефектов, а скорость распада ЦО — их текущей концентрации ${\displaystyle n}$, получают уравнение для скорости изменения концентрации ЦО[12]

${\displaystyle {\frac {dn(t)}{dt}}=p[N_{0}-n(t)]-qn(t),}$

где ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle q}$ — вероятности образования и распада ЦО соответственно. Из уравнения следует, что в случаях, когда концентрация свободных носителей заряда в процессе облучения не изменяется, зависимость концентрации ЦО от времени имеет вид

${\displaystyle n(t)=n_{0}+\left[{\frac {pN_{0}}{p+q}}-n_{0}\right]\left(1-e^{-(p+q)t}\right),}$

где ${\displaystyle n_{0}}$ — концентрация ЦО на момент начала облучения. Величина ${\displaystyle q}$ включает в себя вероятности фото- и термостимулированного распада, поэтому характер накопления ЦО зависит как от интенсивности излучения, так и от температуры образца. Несмотря на упрощённый характер модели, приведённое соотношение в ряде случаев описывает экспериментальные данные с удовлетворительной точностью[11].

Отдельный интерес представляет участие в радиационно-стимулированных процессах примесей переменной валентности. Ионы таких примесей способны захватывать носители заряда (электроны или дырки), изменяя своё зарядовое состояние. Таким образом, они с одной стороны, могут образовывать примесные ЦО, а с другой — конкурировать в захвате носителей заряда с собственными ловушками стекла. Последнее обстоятельство позволяет использовать примеси переменной валентности в качестве протекторных добавок, наличие которых в стёклах уменьшает окрашивающее действие ионизирующих излучений, то есть повышает их радиационно-оптическую устойчивость[12].

Среди многих элементов переменной валентности совокупностью характеристик выделяется церий. Действительно, в одной своей валентной форме — Ce³⁺ — он активно захватывает дырки, а в другой — Ce⁴⁺ — электроны. Существенно при этом, что ни в одном из состояний ионы церия свет в видимой части спектра не поглощают. Вследствие сказанного для получения промышленных оптических стёкол с повышенной радиационно-оптической устойчивостью в состав стёкол добавляют именно церий.