Хэммонд, Джордж Симс

Джордж Симс Хэммонд (22 мая 1921, Оберн, штат Мэн, США — 5 октября 2005 Портленд, штат Орегон, США) — американский химик-теоретик, внёс большой вклад в развитие изучения фотохимии органических соединений [2], автор «Постулата Хэммонда» в теории переходного состояния в реакциях органической химии. Также известен своим вкладом в философию науки. [3] Лауреат Премии Норриса 1968, Медали Пристли 1976, Национальной научной медали США [4] , Золотой Медали Отмэра 2003 [5][6] . Был в должности председателя Allied Chemical Corporation с 1979 по 1989 год. Хэммонд получил степень бакалавра в Бэйтс-колледже в 1943 году, степень доктора наук в Гарвардском университете в 1947 году, работал в Оксфордском университете, в Базельском университете, в Национальном научном фонде США, в Калифорнийском технологическом институте, впоследствии возглавлял в нём одновременно химический факультет и факультет химической инженерии. С 1974 по 1978 он работал начальником отдела иностранных связей в национальной академии наук США.

Джордж Симс Хэммонд
George Simms Hammond

<Джордж Симмс Хэммонд>
Дата рождения 22 мая 1922(1922-05-22)
Место рождения Оберн, Мэн, США
Дата смерти 5 октября 2005(2005-10-05)[1] (84 года)
Место смерти Портленд, Орегон, США
Страна
Научная сфера химия
Место работы
Альма-матер
Научный руководитель Пол Даути Бартлетт
Награды и премии

Биография

Ранние годы и образование

Джордж Симонс Хэммонд родился 22 мая 1921 года в Оберне в штате Мэн [2]. Его семья работала на молочной ферме недалеко от дома, на улице Хардскрэппл. Его отец умер, когда Хэммонду было 13. Он был самым старшим из семерых детей, и их всех вырастила мать [2]. С раннего возраста Хэммонд работал на ферме с матерью, братьями и сестрами. До шестого класса он обучался на дому, а затем до выпуска в 1938 ходил в разные государственные школы Оберна. После выпуска он год не учился, работая на ферме. Затем он поступил в колледж Бейтс в Льюистоне. Выпустился оттуда magna cum laude, получив степень бакалавра наук по химии в 1943 году. Во время обучения состоял в обществе Phi Beta Kappa [2]. Начало карьеры Окончив колледж, Хэммонд пошел работать химиком в Rohm and Haas в Филадельфии, штат Пенсильвания. После нескольких месяцев работы он ушел продолжать учёбу в Гарвард. Он получил степень магистра и доктора философии. Его диссертация по теме «Ингибирование полимеризации аллилацетата» получила отзыв от Пола Бартлетта. Хэммонд переехал в Лос-Анджелес в Калифорнийский университет [2].

Работа в учебных заведениях

В 1948 Хэммонд начал преподавать в государственном колледже Айовы. Он работал ассистентом. Там он опубликовал постулат Хэммонда, который стал одним из самых важных текстов в области органической фотохимии. Он проводил исследования в Оксфордском и Базельском университетах по стипендии Гуггенхайма и по стипендии национального научного фонда соответственно. В 1958 он стал профессором органической химии в Калифорнийском технологическом институте [2]. Позже он был назначен профессором химии в лаборатории Артура Амоса Нойеса, а впоследствии стал руководить кафедрами химии и химической инженерии. Через 14 лет преподавания в Калифорнийском технологическом институте, в 1972 году он перевелся в университет Санта-Клары. В Санта Кларе он работал как профессором, так и деканом факультета естественных наук [7].

Дальнейшая карьера

В 1974 году был назначен «министром иностранных дел» в Национальной академии наук США, и проработал на этой должности один срок, уйдя в отставку в 1978. Хэммонд произносил несколько речей по важным политическим повесткам — например, по вторжению в Камбоджу, а также о важности интересовавших его химических исследований. Некоторые речи негативно отразились на его жизни, к примеру, Никсон вычеркнул его имя из списка руководителей Национальной академии наук [8]. В 1979 он ушел из преподавания и присоединился к Allied Corp. в качестве председателя. Там он работал 10 лет и ушел оттуда по окончании контракта [2].

Семейная жизнь

Хэммонд женился на Мариан Риз в 1945 году, имел от неё пятерых детей. Пара развелась в 1975 году, а он заново женился на Ив Менгер. С Ив у него было двое детей [2].

Постулат Хэммонда

Постулат Хэммонда (Основная статья)

В 1955 году Хэммонд опубликовал гипотезу о пространственном строении интермедиатов органических реакций. Первоначально гипотеза звучала следующим образом:

«Если две пространственные структуры, например, переходного состояния и нестабильного интермедиата, возникают последовательно в ходе химической реакции и имеют схожую свободную энергию, то их взаимопревращение требует малой реорганизации пространственной структуры.»[9]

В связи с этим геометрия переходного состояния может быть предсказана по энергии соседних соединений на координате реакции. Например, при экзотермической реакции переходное состояние ближе по энергии к реагентам, чем к продуктам. Поэтому геометрия переходного состояния будет напоминать реагент больше чем продукт. В процессе эндотермической реакции, напротив, переходное состояние схоже с продуктом. [10] Возможность подобного теоретического сравнения необычайна важна ввиду того, что промежуточные состояния превращающихся химических соединений редко могут быть экспериментально охарактеризованы ввиду нестабильности. [11] Постулат Хэммонда проясняет и рационализирует принцип Бэлла-Эванса-Поляни, который описывает эмпирическую зависимость скорости реакции, а значит и энергии активации процесса, от энтальпии процесса. Постулат Хэммонда объясняет эту зависимость, включая в описание закономерности в изменении геометрии переходного состояния, а также говорит о том, как в зависимости от изменения геометрии реагента, продукта, переходного состояния и интермедиата может меняться энергия активации реакции.[12] Постулат используется для предсказания зависимости энергии от координаты реакции. Например, ароматическое электрофильное замещение включает интермедиат и ещё два нестабильных переходных состояния. При изучении эффекта заместителей в этой реакции с применением постулата Хэммонда было установлено, что скорость-лимитирующая стадия заключается в перегруппировке интермедиата во второй переходное состояние перед появлением продукта.[13] В течение 1940-ых и 1950-ых годов, химики-органики искали причину возможных сильных изменений в скорости реакции и в составе продуктов реакции из-за небольших изменений в строении реагентов, и в 1955 году Джордж Хэммонд, молодой профессор Государственного университета Айовы постулировал, что теория переходного состояния может количественно описывать эти закономерности. Примечательно что в 1953 году похожая идея была предложена Джоном Леффлером из униерситета флориды [14]. Как бы то ни было, теория Хэммонда привлекла к себе больше внимания ввиду более доступного изложения и простого использования. Поэтому постулат Хэммонда иногда называют постулатом Хэммонда-Леффлера. [13]

Интерпретация постулата
Энергетические диаграммы. Зависимость свободной энергии системы от координаты реакции.

В целом, смысл постулата заключается в том, что структура переходного состояния ближе к структуре соединения, чья свободная энергия ближе к энергии переходного состояния. Это может быть проиллюстрировано с помощью зависимости свободной энергии реакции от координаты реакции. В случае (а) изображена экзотермическая реакция, здесь, очевидно, структура переходного состояния ближе к структуре реагента. На рисунке (b) изображена ситуация, когда свободная энергия переходного состояния не близка ни к продукту, ни к реагенту, в связи с чем можно сделать вывод, что структура переходного состояния не походит на структуру реагента или продукта. Случай (c) описывает эндотермическую реакцию, в которой, следуя постулату, переходное состояние ближе к интермедиату или к продукту. Важность постулата Хэммонда заключается в возможности обсуждать изменение геометрии химического соединения в процессе протекания химической реакции. Переходное состояние более близкое к реагенту называется «ранним», а более близкое к продукту или интермедиату «поздним» [15]. Примером «раннего» переходного состояния служит предполагаемое промежуточное соединение реакции хлорирования. Хлорирование является экзотермической реакцией, значит, свободная энергия продукта реакции ниже, чем реагента [16]. Поэтому переходное состояние по геометрии схоже с реагентом, возникает на координате реакции немного после начала превращения. Бромирование, напротив, эндотермическая реакция, значит, возникает «позднее» переходное состояние, близкое к окончанию реакции.[17] Ещё одной полезной интерпретацией постулата Хэммонда является возможность аппроксимировать совокупность структур нестабильных интермедиатов и переходных состояний рядом гипотетических интермедиатов.

Реакции SN1
Энергетические диаграммы SN1 реакций

Постулат Хэммонда может быть использован для выяснения структуры переходного состояния реакции SN1. Диссоциация уходящей группы, первое переходное состояние реакции SN1, является скорость-лимитирующей стадией. Стабильность карбокатионов, образующихся в процессе диссоциации уменьшается в ряду четвертичный> третичный> вторичный> первичный, энергия активации реакции увеличивается в этом ряду, поэтому более стабильный и более близкий по величине свободной энергии к реагенту – четвертичный карбокатион. Первичный карбокатион, напротив, имея высокую величину свободной энергии, близкую по величине к энергии интермедиата.

Реакции SN2

В реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения скорость-лимитирующей стадией является образование переходного состояния из молекул реагентов. После образования переходного состояния реакция протекает стремительно. [18] В этом случае, напротив, чем менее стабильно переходное состояние, тем ближе оно к реагенту. [19]

Реакции Е1
Механизм мономолекулярного элиминирования
Энергетическая диаграмма реакции мономолекулярного элиминирования

В реакциях Е1 скорость-лимитирующей стадией является отщепление уходящей группы, это двустадийный процесс. Более стабильный промежуточный карбокатион определяет продукт реакции. Стабилизация переходного состояния снижает энергию активации процесса. Способность к протеканию реакции уменьшается в ряду четвертичный> третичный> вторичный> первичный промежуточный карбокатион [20]. В процессе реакции образуется два независимых переходных энантиомерных состояния, превращающиеся в два различных продукта, и, согласно постулату Хэммонда, быстрее образуется тот продукт, которому отвечает переходное состояние с меньшей энергией активации. [21]

Реакции Е2

Скорость-лимитирующей стадией бимолекулярного элиминирования является образование переходного состояние из молекулы субстрата и основания. По этим соединениям наблюдается первый кинетический порядок реакции, скорость реакции зависит от стереохимии процесса, уходящей группы и силы основания. Существует отдельная теория для данного типа реакции, разработанная Джозефом Буннеттом, которая говорит об определяющей роли в высоте энергетического барьера углов Cβ-H и Cα-X в переходном состоянии. [22]

Связь принципа Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП) с постулатом Хэммонда

Принцип БЭП гласит:

Для однотипных элементарных процессов имеется тесное соответствие между кинетическими и термодинамическими параметрами процесса, а именно существует линейная зависимость между тепловым эффектом H и энергией активации E процесса: E=a+bH, где a и b – линейные коэффициенты. [23]

Энергетические диаграммы SN1 реакций

Формально, постулат Хэммонда описывает только геометрию переходного состояния химической реакции. Как бы то ни было, постулат Хэммонда может дать информацию о скорости протекания реакции и энергии активации, а также даёт теоретическое объяснение принципа Бэлла-Эванса-Поляни, которое описывает связь теплового эффекта реакции с энергией активации. Связь этих двух концепций можно проиллюстрировать на примере реакций SN1. Диссоциация уходящей группы – скорость-лимитирующая стадия процесса, поэтому энергия активации всей реакции можно считать энергией активации только процесса диссоциации. Исходя из принципа БЭП, энергия активации реакции SN1 ниже в случае четвертичного переходного карбокатиона, что следует из меньшего отрицательного теплового эффекта (меньшей энтальпии). Вместе с тем, принцип БЭП не уточняет, почему наблюдаются эти эмпирические закономерности. Постулат Хэммонда устанавливает связь геометрии четвертичного переходного состояния с геометрией других соединений на координате реакции, глубже описывая данную эмпирическую зависимость.

Применение постулата

Постулат Хэммонда полезен для понимания взаимосвязи скорости реакции и стабильности продуктов. В то время как скорость реакции зависит только от энергии активации, равновесные концентрации продуктов зависят только от значений термодинамических потенциалов, то есть стабильности продуктов. Постулат Хэммонда связывает скорость процесса и структурные особенности состояний, возникающих по мере протекания процесса. В то время как очевидным является ожидание появления в продуктах реакции наиболее термодинамически стабильного соединения, важным фактором в появлении того или иного продукта является геометрия того или иного интермедиата.

Критика постулата

Постулат Хэммонда перестаёт описывать закономерности в появлении продуктов реакции в области высоких температур, где наблюдается не кинетический, но термодинамический контроль пути протекания реакции ввиду больших динамических возможностей (согласно статистической термодинамике) молекулы при высокой температуре.

Примечания
  1. George S. Hammond // Музей Соломона Гуггенхайма — 1937.
  2. Wamser, Carl C. Biography of George S. Hammond (англ.) // The Journal of Physical Chemistry A : journal. — 2003. — 1 May (vol. 107, no. 18). — P. 3149—3150. — ISSN 1089-5639. — doi:10.1021/jp030184e. — .
  3. Fox and Whiteshell, Marye Anne and James K. Organic Chemistry (неопр.). — Sudbury, Massachusetts: Jones and Bartlett Publishers, 2004. — С. 355—357. — ISBN 0-7637-2197-2.
  4. "Obituaries", C&EN, 83(48), 46 (November 28, 2005).
  5. Chemical Heritage Foundation names John Baldeschwieler and George Hammond 2003 Othmer Gold Medalists, Eureka Alert (1 апреля 2003). Дата обращения 12 июня 2014.
  6. Othmer Gold Medal. Science History Institute. Дата обращения: 22 марта 2018.
  7. Weiss, Richard G.; Wamser, Carl C. Introduction to the Special Issue in honour of George Simms Hammond (англ.) // Photochemical & Photobiological Sciences : journal. — The Royal Society of Chemistry and Owner Societies, 2006. — Vol. 5, no. 10. — P. 869—870. — doi:10.1039/b612175f.
  8. Wamser, Carl C. Biography of George S. Hammond (англ.) // The Journal of Physical Chemistry A : journal. — 2003. — May (vol. 107, no. 18). — P. 3149—3150. — ISSN 1089-5639. — doi:10.1021/jp030184e.
  9. Hammond, G. S. A Correlation of Reaction Rates (англ.) // J. Am. Chem. Soc. : journal. — 1955. — Vol. 77. — P. 334—338. — doi:10.1021/ja01607a027. Solomons, T.W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th ed.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-41799-8.
    Loudon, G. Marc. "Organic Chemistry" 4th ed. 2005.
  10. Carey, Francis A.; Sundberg, Richard. Advanced Organic Chemistry Part A:Structure and Mechanisms (англ.). — Norwell: Springer, 2007.
  11. Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. Modern Physical Organic Chemistry (неопр.). — Sausalito, CA: University Science, 2006.
  12. McMurry, John. Organic Chemistry (неопр.). — Pacific Grove, CA: Brooks/Cole, 1992. — С. 246—248.
  13. Carey, F.A.; Sundberg, R.J. Advanced Organic Chemistry.-Part A: Structure and Mechanism (англ.). — New York, NY: Plenum, 1990.
  14. Leffler, J. E. Parameters for the Description of Transition States (англ.) // Science : journal. — 1953. — Vol. 117. — P. 340—341. — doi:10.1126/science.117.3039.340. — .
  15. Meany, J.E. Application of Hammond's postulate (англ.) // Journal of Chemical Education : journal. — 2001. — 1 February (vol. 01, no. 78). — P. 204. — doi:10.1021/ed078p204. — .
  16. Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. Organic Chemistry Third Edition (неопр.). — Sudbury, MA: Jones and Barlett Publishers, 2004. — С. 356.
  17. Sorrell, Thomas N. Organic Chemistry Third Edition (неопр.). — Sausalito, CA: University Science Books, 2005. — С. 370—371.
  18. Anslyn, Eric V.; Brown, William H.; Foote, Christopher S.; Iverson, Brent L. Organic Chemistry Fifth Edition (неопр.). — Belmont, CA: Brooks/Cole Cengage Learning, 2009. — С. 333.
  19. Curtis, Rachael Kinetics of Nucleophilic Substitution Reactions. Chemwiki. UCDavis (2 октября 2013). Дата обращения: 21 ноября 2015.
  20. Justik, Michael W. Review of SN1, SN2, E1, and E2.
  21. Rajendran, Kamalraj V.; Nikitin, Kirill V.; Gilheany, Declan G. Hammond Postulate Mirroring Enables Enantiomeric Enrichment of Phosphorus Compounds via Two Thermodynamically Interconnected Sequential Stereoselective Processes (англ.) // Journal of the American Chemical Society : journal. — 2015. — 17 July (vol. 137, no. 29). — P. 9375—9381. — doi:10.1021/jacs.5b04415. — PMID 26186272.
  22. Bunnett, Joseph. Survey of Progress in Chemistry (неопр.). — New York: Academic, 1962. — С. 70—72.
  23. Ориентация — Студопедия
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.