Реакция Соммле

Реакция Соммле — метод синтеза альдегидов взаимодействием соединений, содержащих галогенметильную группу, с гексаметилентетрамином (уротропином) с образованием и последующим гидролизом образующейся четвертичной аммонийной соли, открыта в 1913 г. Марселем Соммле [1]:

{\mathsf {RCH_{2}Hal+(CH_{2})_{6}N_{4}\rightarrow [RCH_{2}N(CH_{2})_{6}N_{3}]^{+}Hal^{-}}}

{\mathsf {[RCH_{2}N(CH_{2})_{6}N_{3}]^{+}Hal^{-}A+H_{2}O\rightarrow RCHO}}

Механизм реакции

Реакция проходит в несколько стадий. Первая стадия — это реакция Делепина, в которой уротропин алкилируется галогенметильным соединением, и образовавшаяся четвертичная аммонийная соль (уротропиновая соль) далее гидролизуется до первичного амина:

Образовавшийся амин далее реагирует в присутствии воды с метиленимином CH₂=NH с перемещением гидрид-иона от метиленовой группы амина к метиленамину с образованием метиламина и соответствующего имина, который далее гидролизуется до альдегида:

{\mathsf {RCH_{2}NH_{2}+CH_{2}{\text{=}}NH\rightarrow RCH{\text{=}}NH+CH_{3}NH_{2}}}

{\mathsf {RCH{\text{=}}NH+H_{2}O\rightarrow RCHO+NH_{3}}}

Образуюшийся в ходе реакции Делепина амин также может реагировать с формальдегидом, образующимся при гидролизе уротропина с образованием основания Шиффа:

{\mathsf {RCH_{2}NH_{2}+HCHO\rightarrow RCH_{2}N{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O}}

которое далее реагирует с первичным амином в присутствии воды с образованием альдегида и метиламина:

{\mathsf {RCH_{2}N{\text{=}}CH_{2}+RCH_{2}NH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCHO+RCH_{2}NHCH_{3}+NH_{3}}}

Такое направление реакции является побочным, но, поскольку метилирование аммиака с образованием метиламина и метилирование амина, образующегося в ходе реакции Делепина, являются конкурирующими процессами, то увеличение количества уротропина увеличивает выход альдегида.

Применимость и модификации

Реакция Соммле применима для синтеза альдегидов из большинства бензилгалогенидов, за исключением пространственно затрудненных (замещенных в обоих орто-положениях) бензилгалогенидов: в этом случае реакция не идет. Реакция также затруднена в случае несущих сильные электронакцепторные или электрондонорные заместители бензилгалогенидов: так, например, 2,4-динитробензальдегид невозможно получить в условиях реакции Соммле.

Синтез ароматических гидроксиальдегидов также затруднен, так как в условиях реакции из-за активирования гидроксильной группой ароматического кольца происходит конденсация формальдегида и метиленимина с фенолами, однако присутствие электронакцепторных групп в бензилгалогениде может компенсировать донорное влияние гидроксильных групп. Так, нитрооксибензальдегиды могут быть синтезированы из соответствующих бензилгалогенидов, 3,5-дихлор-2-оксибензилхлорид в условиях реакции Соммле также дает соответствующий альдегид с хорошим выходом, однако 3-хлор-4-оксибензальдегид образуется из З-хлор-4-оксибензилхлорида с низким выходом[2].

При синтезе гидроксибензальдегидов по Соммле для устранения нежелательного влияния гидроксильной группы используют её ацилирование, в условиях реакции ацильная группа отщепляется.

Реакция также применима для синтеза гетероциклических альдегидов, так, тиофен-3-альдегид синтезируется с хорошим выходом[3].

В практике синтеза применяется и модификация Ле Энаффа, в которой в реакцию с уротропином вводится соответствующий метиленимин. Так, случае пиридинов галогенметильные производные неустойчивы из-за межмолекулярной кватернизации, в этом случае вместо них в реакцию Соммле вводят их аминометильные производные (например, синтезируемые восстановлением соответствующих нитрилов), альдегиды образуются с хорошими выходами.

Примечания

Marcel Sommelet. Sur un mode de décomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène - tétramine (фр.) // Compt. rend. : magazine. — 1913. — Vol. 157. — P. 852—854.
Р. Адамс. Органические реакции, Сборник 8. М.: Издательство иностранной литературы, 1956.
E. Campaigne, R. C. Bourgeois, and W. C. McCarthy. 3-Thenaldehyde. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.918 (1963); Vol. 33, p.93 (1953).

Литература

Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Marcel Sommelet. Sur un mode de décomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène - tétramine (фр.) // Compt. rend. : magazine. — 1913. — Vol. 157. — P. 852—854.

[2] Р. Адамс. Органические реакции, Сборник 8. М.: Издательство иностранной литературы, 1956.

[3] E. Campaigne, R. C. Bourgeois, and W. C. McCarthy. 3-Thenaldehyde. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.918 (1963); Vol. 33, p.93 (1953).