Реакция Даффа

Реакция Даффа — формилирование фенолов действием уротропина в кислой среде, идет преимущественно в орто-положение к гидроксильной группе, фенолы с занятыми орто-положениями в условиях реакции образуют пара-формилпроизводные. Предложена как метод формилирования фенолов в 1932 году Даффом[1] и в дальнейшем расширен на ароматические амины и алкиларены.

Механизм реакции

Реакция Даффа многостадийна и начинается с протонирования уротропина с образованием электрофильного метилениминиевого интермедиата, за которым следует электрофильное замещение протона в ароматическом ядре. Следующая стадия одинакова со второй стадией реакции Соммле: образующийся в результате бензиламин окисляется метиленимином или метилениминиевым фрагментом уротропина с образованием шиффова основания, которое гидролизуется до альдегида:

Образование бензиламина и шиффова основания в ходе реакции было отмечено ещё Даффом, который при формилировании β-нафтола выделил и идентифицировал промежуточно образующийся 2,2'-дигидрокси-1-нафтилиден-1-нафтилметиламин[2].

Применимость и модификации

В первоначальном варианте проведения реакции, предложенным Даффом, смесь фенола и уротропина нагревается в ледяной уксусной кислоте, после чего образующееся шиффово основание (которое зачастую может быть выделено)[2] гидролизуется водным раствором кислоты.

В реакцию вступают алкил- алкокси- и хлорфенолы и нафтолы, формилирование при этом происходит в о-положение или, если оба о-положения заняты, в p-положение, салициловая кислота в этих условиях дает смесь продуктов o- и p-формилирования. Выходы невелики и составляют 10—45 %.

Модификацией метода является использование в качестве кислотного катализатора трифторуксусной кислоты, в этом случае возможно формилирование фенолов, алкил- и алкоксибензолов и дифенилового эфира со средними и хорошими выходами (95 % в случае 2,6-диметилфенола), формилирование фенолов в этом случае идет преимущественно в p-положение[3].

Примечания
  1. Duff, J. C.; E. J. Bills. Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part I. A new method for the preparation of 3- and 5-aldehydosalicylic acids (англ.) // Journal of the Chemical Society : journal. — Chemical Society, 1932. — 1 January (no. 0). — P. 1987—1988. — ISSN 0368-1769. — doi:10.1039/JR9320001987.
  2. Duff, J. C.; E. J. Bills. Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part II. Formation of phenolic aldehydes. Distinctive behaviour of p-nitrophenol (англ.) // Journal of the Chemical Society : journal. — Chemical Society, 1934. — 1 January (no. 0). — P. 1305—1308. — ISSN 0368-1769. — doi:10.1039/JR9340001305.
  3. Smith, William E. Formylation of aromatic compounds with hexamethylenetetramine and trifluoroacetic acid (англ.) // The Journal of Organic Chemistry : journal. — 1972. — Vol. 37, no. 24. — P. 3972—3973. — ISSN 0022-3263. — doi:10.1021/jo00797a057.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.