Полярография

Предложен Я. Гейровским в 1922 году, когда он изучал влияние напряжения, приложенного к ртутной капле, погружённой в водный раствор, на величину поверхностного натяжения (так называемый «электрокапиллярный эффект»). Он заметил, что величина тока через каплю зависит от состава раствора. Доработав эту идею, он создал метод, который основан на измерении зависимости тока от напряжения на ртутно-капельном электроде. Получающиеся зависимости, так называемые вольт-амперные кривые или вольтамперограммы, зависят от состава раствора и позволяют проводить одновременно качественный и количественный анализ содержащихся в растворе микропримесей. В 1959 году за метод полярографии Гейровскому была присуждена Нобелевская премия по химии.

В СССР первым исследователем метода полярографии была Евгения Варасова. Она работала в Чехословакии ассистентом профессора Я. Гейровского, а вернувшись в Ленинград, перевела его книгу «Полярографический метод. Теория и практическое применение». В 1938 году Особой тройкой УНКВД ЛО Евгения Варасова была приговорена по ст. 58-6 УК РСФСР к высшей мере наказания и расстреляна[1].

Протекание электрического тока в водном растворе связано с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации. Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы — с движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе ток не пойдёт. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию. Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть пропорционально прошедшему через электрод заряду:

M = M_экв Q / (z F),

где M — масса прореагировавшего вещества, M_экв — эквивалентная масса прореагировавшего вещества, Q — прошедший через электрод заряд, z — количество электронов, участвующих в превращении одной молекулы или одного иона, F — число Фарадея, задающее коэффициент пропорциональности. Число Фарадея равно 96485 Кл/моль и представляет собою число Авогадро, умноженное на заряд электрона. Если отнести уравнение выше к единице времени, то масса превратится в массовую скорость реакции (поток вещества) J, а заряд — в ток i, которые обычно относят к единице поверхности электрода (плотность тока):

J = M_экв i / (z F).

Метод основан на анализе кривых зависимостей силы тока от приложенного к электрохимической ячейке напряжения — так называемых полярограмм. В зависимости от формы и скорости изменения поляризующего напряжения различают постояннотоковую (классическую), переменнотоковую, высокочастотную, импульсную, осциллографическую полярографию, варианты метода имеют различные чувствительность (минимально определяемая концентрация вещества) и разрешающую способность (допустимое отношение концентраций определяемого компонента и сопутствующих).

В ячейке для полярографии присутствуют поляризуемый и неполяризуемый электроды, площадь первого должна быть значительно меньше площади второго — в таком случае идущая на нём электродная реакция не вызывает заметных химических изменений в растворе или изменения разности потенциалов. В качестве поляризуемого электрода могут быть использованы ртутно-капающий электрод, стационарный ртутный электрод, твёрдые электроды из графита, благородных металлов и пр.

Выбор ртутного электрода в первых вариантах полярографии не случаен. На ртутном электроде в водном растворе, содержащем электрохимически неактивные соли, скажем, фторид натрия, в широком диапазоне напряжений не протекает никаких реакций, связанных с протеканием тока через электрод. Поэтому, если прикладывается какое-то напряжение к ртутно-капельному электроду, ток остаётся нулевым, так как никаких реакций на электроде нет. Такой электрод называется поляризуемым, от слова «поляризация», что в данном случае означает отклонение потенциала (напряжения) на электроде от равновесного значения. Возможность изменять напряжение позволяет измерить вольтамперограмму.

В качестве противоположного примера — обычно платиновый электрод в водном растворе. За счёт высоких каталитических свойств платины при приложении отрицательных напряжений на платине выделяется водород с соответствующим протеканием тока (восстановление воды), а при приложении положительных потенциалов — кислород (окисление воды) с соответствующим протеканием тока в одном и другом направлении. Поэтому невозможно произвольно менять напряжение на платиновом электроде в водном растворе, не создавая значительного тока. Такой электрод называется «неполяризуемым». Для него нельзя произвольно изменять напряжение и измерить аналитическую вольтамперограмму. Капающий электрод позволяет всё время обновлять поверхность датчика. Есть и некоторые другие достоинства ртутного электрода, связанные с химическими свойствами ртути.

К сожалению, всё это несколько портится тем, что ртуть токсична.

Полярография широко используется в металлургии, геологии, органической химии[2], медицине, электрохимии для определения ряда ионов (кадмий, цинк, свинец и др.), органических веществ (аминокислот, витаминов), их концентрации, для изучения механизма электродных и фотохимических реакций, протекающих в фотоэлектрохимических ячейках (см. ячейка Гретцеля).

• Гейровский Я. Полярографический метод. Теория и практическое применение: Пер. с чеш. (переработано и дополнено автором для русского издания). — Л.: ОНТИ, 1937. — 223 с.
• Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии: Пер. с чеш / Под ред. С. Г. Майрановского. — М.: Мир, 1965. — 559 с.
• Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. — М.: Госхимиздат, 1959. — 772 с.
• Цфасман С. Б. Электронные полярографы. — М.: Металлургия, 1960. — 169 с.
• Виноградова Е. Н., Галлай З. А., Финогенова З. И. Методы полярографического и амперометрического анализа. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1960. — 280 с.
• Пац Р. Г., Васильева Л. Н. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока. — М.: Металлургия, 1967. — 116 с.
• Брук Б. С. Полярографические методы. — 2-е изд. — М.: Энергия, 1972. — 160 с.
• Майрановский С. Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. — М.: Наука, 1966. — 288 с.
• Майрановский С. Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. — М.: Наука, 1971. — 88 с.
• Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. — Л.: Химия, 1975. — 351 с.
• Турьян Я. И. Химические реакции в полярографии. — М.: Химия, 1980. — 336 с.
• Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. — М.: Химия, 1988. — 160 с. — ISBN 5-7245-0082-5.
• Безуглый В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1989. — 252 с.