Гетерокумулены

Гетерокумулены — кумулены, в которых один или более углеродных атомов, входящих в систему кумулированных двойных связей, замещен на гетероатом. В номенклатуре IUPAC к гетерокумуленам относят соединения, содержащие три или более кумулированных двойных связей, для соединений с двумя кумулированными двойными связями рекомендовано название гетероаллены[1], однако в химической литературе термин гетерокумулены продолжает применяться и по отношению к гетероалленам.

Гетероаллены — карбодиимиды, изоцианаты и кетены (три верхние структуры) и аллен (внизу).

К гетероалленам также причисляют «неорганические гетероаллены» - диоксид углерода O=C=O и сероуглерод S=C=S.

Реакционная способность

Гетероаллены являются электрофилами, реагирующими с различными нуклеофильными агентами. В качестве электрофильного центра гетероалленов выступает атом углерода, при этом реакция с нуклеофилами NuH идет по общей схеме:

X=C=Y + NuH

\to

Nu-C(=Y)XH

В качестве нуклеофилов могут выступать как CH-кислоты и их анионы, так и спирты и амины.

Так, взаимодействие реактивов Гриньяра либо анионов CH-кислот как алифатического, так и алленового и ацетиленового рядов с диоксидом углерода ведет к образованию карбоновых кислот:

R₂CH^- + O=C=O

\to

R₂CHCOO^-

Me₂C=C=CH^- + O=C=O

\to

Me₂C=C=CHCOO^-

R-C≡C^- + O=C=O

\to

R-C≡C-COO^-

Аналогично протекает реакция реактивов Гриньяра анионов алифатических CH-кислот с сероуглеродом, при этом образуются дитиокарбоновые кислоты:

RMgX + S=C=S

\to

RCSS^-,

эта реакция является препаративным методом синтеза дитиокарбоновых кислот.

Для многих гетерокумуленов хварактерны реакции [2+2]-циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов. Так, изоцианаты димеризуются с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов):

аналогично димеризуются и кетены: кетокетены - в производные циклобутан-1,3-диона, альдокетены - в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены):

2	$\longrightarrow$

Циклоприсоединение кетенов к иминам ведет к образованию β-лактамного цикла - структурного фрагмента β-лактамных антибиотиков[2]:

Литература

Brandsma, L.; H. D. Verkruijsse. Synthesis of acetylenes, allenes and cumulenes: methods and techniques (англ.). — Elsevier, 2004. — P. 138. — ISBN 9780121257514.

Примечания

heterocumulenes // IUPAG Gold Book
Hugo (Ugo) Schiff, Schiff Bases, and a Century of b-Lactam Synthesis Thomas T. Tidwell Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1016—1020 doi:10.1002/anie.200702965

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] terocumulenes // IUPAG Gold Book

[2] Hugo (Ugo) Schiff, Schiff Bases, and a Century of b-Lactam Synthesis Thomas T. Tidwell Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1016—1020 doi:10.1002/anie.200702965