SPR-диагностика

Первые оптико-химические датчики были основаны на измерении изменений спектра поглощения и разработаны для измерения концентрации CO2 и O2[5]. С тех пор в химических датчиках и биосенсорах используется большое разнообразие оптических методов, включая эллипсометрию, спектроскопию (люминесценция, фосфоресценция, флуоресценция, комбинационное рассеяние света), интерферометрию (интерферометрия белого света, модальная интерферометрия в оптических волноводных структурах), и поверхностный плазмонный резонанс. В этих датчиках желаемое количество определяется путем измерения показателя преломления, поглощения и флуоресцентных свойств молекул анализируемого вещества или химико-оптической преобразовательной среды[6][7][8][9].

Потенциал поверхностного плазмонного резонанса (SPR) для характеристики тонких пленок[10] и мониторинга процессов на границах раздела металлов[11] был признан в конце семидесятых годов прошлого века. В 1982 году использование SPR для обнаружения газов и биосенсирования было продемонстрировано Найландером и Лидбергом[12][3]. С тех пор зондирование SPR получает постоянно растущее внимание со стороны научного сообщества. SPR быстро набирает обороты в области количественного анализа в клинической лаборатории для иммуноферментного анализа, обнаружения мутаций, терапевтического мониторинга лекарственных средств (TDM) и тд. В период с 2005-2015 год SPR диагностика перешла от обычных призм Кречманна до нового поколения волоконных сенсоров с микро или нано структурами для усиления SPR[13].

Поверхностный плазмонный резонанс - это колебание плотности заряда, которое может существовать на границе раздела двух сред с диэлектрическими константами противоположных знаков, например металла и диэлектрика. Волна плотности заряда связана с электромагнитной волной, векторы поля которой достигают своих максимумов на границе раздела и затухают в обеих средах. Эта поверхностная плазмонная волна представляет собой поляризованную волну (магнитный вектор перпендикулярен направлению распространения поверхностной плазмонной волны и параллелен плоскости раздела фаз).

Поверхностный плазмонный резонанс (SPR)

Постоянная распространения поверхностной плазмонной волны, распространяющейся на границе раздела диэлектрика и металла, определяется следующим выражением:

${\displaystyle {\begin{array}{lll}\beta =k{\sqrt {\frac {\varepsilon _{m}n_{s}^{2}}{\varepsilon _{m}+\varepsilon _{m}n_{s}^{2}}}}\end{array}}}$

, где k обозначает волновое число в свободном пространстве, ${\displaystyle {\begin{array}{lll}\varepsilon _{m}\end{array}}}$диэлектрическую проницаемость металла и ${\displaystyle {\begin{array}{lll}n_{s}\end{array}}}$ показатель преломления диэлектрика[14].

Из выражения следует, что золото, серебро и еще несколько металлов удовлетворяют условию ${\displaystyle {\begin{array}{lll}\varepsilon _{m}<-n_{s}^{2}\end{array}}}$[15].

По специфическим «провалам» в спектрах рассеяния были сделаны выводы о том, что молекулы белка, адсорбирующиеся на поверхности золотых частиц, как бы «оттягивают» на себя часть энергии плазмонного резонанса. Подобно тому, как донорно-акцепторная энергия согласовывается при передаче энергии резонанса флуоресценции (FRET) между двумя флуорофорами, процесс PRET требует, чтобы пики плазмонного резонанса (Ep) металлической наночастицы перекрывались с позициями пиков электронного резонанса (энергия перехода электрона из основного состояния в возбужденное Ee – Eg) биомолекулы. Квантованная энергия, вероятно, передается через диполь-дипольное взаимодействие между резонирующим плазмонным диполем в наночастице и биомолекулярным диполем[17].

Схематическое изображение процессов испускания и поглощения света. Диаграмма Яблонского

От данного эффекта зависит выбор размера и формы наночастиц (НЧ) . Например, было показано, что для НЧ размером более 20 нм плазмонное поглощение сдвигается в красную сторону при увеличении размера НЧ из-за неоднородной поляризации НЧ, что приводит к возбуждению мод более высокого порядка.Форма также влияет на плазмонные свойства[18]. Например, анизотропные металлические НЧ, демонстрируют два плазмонных резонанса и усиление электрического поля на концах НЧ по сравнению с одиночным резонансом и изотропным электрическим полем, окружающим сферические НЧ[19].

Так как длина распространения поверхностно плазмонных волн (ППВ) очень ограничена, чувствительное действие осуществляется непосредственно в области, где ППВ возбуждается оптической волной. Оптическая система, используемая для возбуждения ППВ одновременно используется для измерения SPR. Таким образом, чувствительность датчиков SPR не может выиграть от увеличения длины взаимодействия датчика, как это обычно происходит в датчиках, использующих управляемые режимы диэлектрических волноводов. Константа распространения ППВ всегда выше, чем константа распространения оптической волны в диэлектрике, и поэтому ППВ не может быть возбужден непосредственно падающей оптической волной на плоской границе раздела металл–диэлектрик. Поэтому импульс падающей оптической волны должен быть увеличен, чтобы соответствовать импульсу ППВ. Это изменение импульса обычно достигается с помощью ослабленного полного отражения в призменных ответвителях и оптических волноводах, а также дифракции на поверхности дифракционных решеток.

В датчиках SPR обычно используются следующие основные подходы к обнаружению:

1. Измерение интенсивности оптической волны вблизи резонанса[3][20]

2. Измерение резонансного импульса оптической волны, включая угловое[21][22] и волновое измерение SPR[23][24][25].