Правило Каши

Правило Каши — эмпирическое правило в фотохимии, согласно которому для органических молекул в конденсированной фазе (в кристалле, стекле или жидкости, а также в растворе) излучение фотона (люминесценция) всегда происходит с низшего возбуждённого уровня данной мультиплетности. Названо в честь американского спектроскописта и химика Майкла Каши, который предложил это правило в 1950 году[1][2].

Диаграмма Яблонского, иллюстрирующая правило Каши. Фотон с энергией

h\nu _{1}

поглощается электроном в основном состоянии с энергией

E_{0}

, в результате чего он переходит на возбуждённый уровень (например

E_{1}

или

E_{2}

) или на один из их колебательных подуровней. Затем происходит колебательная релаксация, которая приводит к диссипации части энергии (

\Delta E_{d}

), в форме внутренней конверсии, а электрон переходит на более низкий возбуждённый уровень. Оставшаяся энергия диссипирует через испускание фотона с энергией

h\nu _{2}

,что позволяет системе вернуться в исходное, основное состояние.

Суть и механизм действия

Данное правило применимо к спектрам излучения молекул, находящихся в возбуждённом состоянии. Поглощая фотон, электрон, находящийся на основном энергетическом уровне (обозначается как S₀ в случае синглетного состояния) может, в зависимости от длины волны поглощённого кванта света, возбудиться и перейти на один из более высоких энергетических уровней (обозначаются как S_n, где n>0). Однако, согласно правилу Каши, испускание фотона (в случае S уровня обозначаемое как флуоресценция) может происходить только с самого низкого возбуждённого энергетического уровня S₁. Поскольку в процессе флуоресценции участвует всего один энергетический уровень, то данное правило может быть переформулировано в эквивалентное утверждение, что форма спектра флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света[3].

Таким образом, при излучении без изменения мультиплетности (флуоресценция) можно наблюдать только переход S₁ → S₀, а при излучении с изменением мультиплетности (фосфоресценция) — лишь T₁ → S₀ (квинтеты, септеты и высшие состояния, как правило, не рассматриваются, так как существует очень мало случаев, где их вообще можно наблюдать в конденсированной фазе, в отличие от газовой[К 1]). При этом обратный процесс — поглощение света — может происходить как переход к любому возбужденному состоянию. Это правило не имеет теоретического обоснования и просто отображает тот факт, что скорость безызлучательных переходов с высоких энергетических уровней (S₂, S₃ T₂, T3) на самый низкий колебательный подуровень (колебательное квантовое число v = 0) состояний S₁ или T₁ настолько велика по сравнению со скоростью излучательных переходов из этих верхних состояний, что излучение происходит только с нижнего колебательного подуровня электронных энергетических уровней S₁ или T₁.

Механизм правила объясняется принципом Франка — Кондона для колебательных переходов. Для пары энергетических уровней с разными колебательным и электронным квантовыми числами фактор Франка-Кондона определяет степень перекрывания волновых функций. Чем больше степень перекрывания, тем быстрее молекула может перейти из возбуждённого в не возбуждённое состояние. Перекрывание между парой уровней максимально, когда колебательные уровни близки по своим энергиям. Такое происходит при переходе между двумя бесколебательными уровнями (их квантовое колебательное число v равно нулю). В большинстве молекул, бесколебательные подуровни энергетических уровней расположены близко друг к другу, так что возбуждённая молекула быстро переходит на самый низкий возбуждённый уровень S₁, теряя энергию путём внутренней конверсии, до того как у него появится возможность осуществить флуоресценцию. Однако, разность энергий между S₁ и S₀ значительно больше, так что у молекулы появляется время на осуществление флуоресценции[4][5].

Из правила Каши существуют несколько исключений. Нарушения правила наблюдается, когда между двумя уровнями есть большой энергетический зазор. В качестве примера можно привести азулен: в классической версии объяснения этого феномена говорится о том, что уровни S₁ и S₂ расположены достаточно далеко друг от друга, так что здесь оказывается возможной флуоресценция. В результате большая часть флуоресценции происходит с S₂ уровня[4][5]. Однако, новые исследования ставят под сомнение такое объяснение. Согласно новым данным, большая часть флуоресценции происходит с S₂ потому, что структура S₁ и S₀ уровней отличается от таковой в обычных молекулах, в результате чего электрон может быстро переходить с S₁ на S₀ уровень, теряя энергию безызлучательным способом через внутреннюю конверсию.

Закон Вавилова

Как следствие из правила Каши можно рассматривать закон Вавилова, который гласит, что квантовый выход люминесценции в целом не зависит от длины волны возбуждающего света вплоть до некоторой предельной длины волны[4][6]. Такое поведение есть следствие указываемой правилом Каши тенденции для возбуждённых молекул переходить в исходное состояние преимущественно безызлучательным способом. Из этого правила также есть исключения, например, пары бензола[4].

См. также

Стоксов сдвиг

Примечания

Characterization of Electronic Transitions in Complex Molecules Архивировано 23 июля 2008 года.. Kasha, M. Discussions of the Faraday Society, 1950, 9: p.14-19.
IUPAC. Kasha rule — Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book»). Compiled by McNaught, A.D. and Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.
«Unusual autofluorescence characteristic of cultured red-rain cells». Louis, J. and Kumar, A.S. Presented in SPIE Conference 7097, Aug 2008.
Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. Klán, P. and Wirz, J. Wiley-Blackwell, 2009. p.40. ISBN 1-4051-6173-6.
Chemistry and Light. Suppan, P. Royal Society of Chemistry, 1994. p.56. ISBN 0-85186-814-2.
IUPAC. Kasha–Vavilov rule – Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by McNaught, A.D. and Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.

Литература

Н. Турро. Молекулярная фотохимия. Москва: Мир, 1967, с. 66.
С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, М. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. Москва: Мир, 1972, с. 17–19.

Последовательность мультиплетов для обычных молекул — нечетная (синглет, триплет, квинтет), для молекул с неспаренным электроном (радикалов) — парная (дуплет, квартет, секстет).

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Characterization of Electronic Transitions in Complex Molecules Архивировано 23 июля 2008 года.. Kasha, M. Discussions of the Faraday Society, 1950, 9: p.14-19.

[2] IUPAC. Kasha rule — Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book»). Compiled by McNaught, A.D. and Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.

[3] «Unusual autofluorescence characteristic of cultured red-rain cells». Louis, J. and Kumar, A.S. Presented in SPIE Conference 7097, Aug 2008.

[klan-5] Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. Klán, P. and Wirz, J. Wiley-Blackwell, 2009. p.40. ISBN 1-4051-6173-6.

[suppan-6] Chemistry and Light. Suppan, P. Royal Society of Chemistry, 1994. p.56. ISBN 0-85186-814-2.

[7] IUPAC. Kasha–Vavilov rule – Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by McNaught, A.D. and Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.

[4] Последовательность мультиплетов для обычных молекул — нечетная (синглет, триплет, квинтет), для молекул с неспаренным электроном (радикалов) — парная (дуплет, квартет, секстет).