Каломельный электрод

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном электроде, имеет вид:

${\displaystyle {\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}{\text{(тв)}}+2{\text{e}}^{-}\rightleftarrows {\text{2Hg}}^{0}+2{\text{Cl}}^{-}(1)}$

Следует обратить внимание, что полуреакция (1) принципиально отличается от полуреакции (2):

${\displaystyle {\text{Hg}}_{2}^{2+}{\text{(раствор)}}+2{\text{e}}^{-}\rightleftarrows 2{\text{Hg}}^{0}(2)}$

т.к. на электроде электрохимически превращается Hg₂²⁺ ионы кристаллической решетки Hg₂Cl₂, а не Hg₂²⁺ ионы в растворе. Полуреакции (1) и (2) имеют разные электродные потенциалы!

Уравнение Нернста для каломельного электрода может быть записано следующим образом:

${\displaystyle E_{{\text{Hg}}_{2}Cl_{2}/{\text{Cl-}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}Cl_{2}/{\text{Cl-}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {{\text{a}}_{Hg_{2}Cl_{2}}}{a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}{\cdot {a_{{\text{Hg}}^{0}}^{2}}}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}Cl_{2}/{\text{Cl-}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}}}}$

Здесь ${\displaystyle E_{0}}$ — стандартный электродный потенциал процесса, ${\displaystyle a_{Cl^{-}}}$ — активность хлорид ионов в растворе. Поскольку каломель является малорастворимым соединением, активность ионов Hg₂²⁺ связана с активностью хлорид-ионов через величину произведения растворимости K_ПР:

${\displaystyle {\text{Hg}}_{2}^{2+}+2{\text{Cl}}^{-}\rightleftarrows {\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}{\text{(тв)}},\qquad K_{\text{ПР}}=a_{{\text{Hg}}_{2}^{2+}}a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}}$

С учётом произведения растворимости, уравнение Нернста может быть записано следующим образом:

${\displaystyle E_{{\text{Hg}}_{2}Cl_{2}/{\text{Cl-}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}^{2+}/{\text{Hg}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln K_{\text{ПР}}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}}$

Потенциал каломельного электрода зависит, таким образом, только от температуры и активности хлорид-ионов. На практике обычно используется насыщенный раствор KCl; в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 243,8 мВ при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Работоспособны при температурах до 80 °C; при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути, содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.

• Водородный электрод
• Хлорсеребряный электрод

• Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981;
• Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991