Закон действующих масс

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции[1]. Это положение сформулировано в 1864—1867 годах норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

${\displaystyle \nu _{1}\mathrm {A} _{1}+\nu _{2}\mathrm {A} _{2}+\nu _{3}\mathrm {A} _{3}\rightarrow \mathrm {B} }$

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

${\displaystyle v=kC_{A_{1}}^{\nu _{1}}C_{A_{2}}^{\nu _{2}}C_{A_{3}}^{\nu _{3}}}$

где ${\displaystyle v}$ — скорость химической реакции, ${\displaystyle k}$ — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми[2]. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

${\displaystyle v=kC_{A_{1}}^{n_{1}}C_{A_{2}}^{n_{2}}C_{A_{3}}^{n_{3}}}$

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь ${\displaystyle n_{1}}$, ${\displaystyle n_{2}}$, ${\displaystyle n_{3}}$ — порядок реакции по веществам ${\displaystyle A_{1}}$, ${\displaystyle A_{2}}$, ${\displaystyle A_{3}}$ соответственно, а сумма ${\displaystyle n=n_{1}+n_{2}+n_{3}}$ — общий (или суммарный) порядок реакции. ${\displaystyle n_{1}}$, ${\displaystyle n_{2}}$, ${\displaystyle n_{3}}$ могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. ${\displaystyle n}$ при определённых условиях может быть равно и нулю.

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

${\displaystyle K_{a}=\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{{\nu }_{i}}}$

где

${\displaystyle a_{i}}$ — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

${\displaystyle {\nu }_{i}}$ — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

${\displaystyle K_{a}}$ — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают ${\displaystyle K_{c}}$ или ${\displaystyle K_{p}}$ соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году[3].

Пример: для стандартной реакции

${\displaystyle \mathrm {a\,A+b\,B\ \rightleftharpoons \ c\,C+d\,D} }$

константа химического равновесия определяется по формуле

${\displaystyle K_{c}={c^{\mathrm {c} }(\mathrm {C} )\cdot c^{\mathrm {d} }(\mathrm {D} ) \over c^{\mathrm {a} }(\mathrm {A} )\cdot c^{\mathrm {b} }(\mathrm {B} )}}$