Голубой сдвиг

а — Энергетическая диаграмма увеличения ширины запрещённой зоны при переходе от массивного полупроводника к полупроводниковым наночастицам. ВЗ — валентная зона, ЗЗ — запрещённая зона, ЗП — зона проводимости, ВЗМО — верхние заполненные молекулярные орбитали, НСМО — нижние свободные молекулярные орбитали.
б — Спектры поглощения наночастиц CdS в ультрафиолетовом и видимом диапазоне длин волн. Голубой сдвиг края полосы поглощения наблюдается при уменьшении размера коллоидных наночастиц.

Эффект связан с тем, что при уменьшении размера полупроводникового кристалла наблюдается увеличение ширины запрещённой зоны. При этом для возбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости требуется большая энергия поглощённого кванта, и, как следствие, наблюдается смещение края полосы поглощения.

Для описания эффекта голубого сдвига было предложено несколько моделей. Исторически первой была модель, предложенная для описания голубого сдвига, обнаруженного для наночастиц CuCl₂, синтезированных на поверхности пористого стекла. Модель рассматривает носители заряда (электроны и дырки), образующиеся при поглощении кванта света, как частицы в потенциальной яме. Размер потенциальной ямы, в свою очередь, соответствует размеру наночастицы.

Эффект влияния размера наночастиц проявляется и при обратном процессе — рекомбинации электрона и дырки с испусканием излучения (люминесценции), длина волны которого также зависит от размера частиц. Наиболее ярко эффект голубого сдвига проявляется при уменьшении размера кристалла до размеров, близких к радиусу экситона в массивном полупроводнике (2-30 нм), такие частицы называют квантовыми точками. В наночастицах может наблюдаться переход от сформировавшейся зонной структуры к дискретным электронным уровням (см. рисунок 1), что приводит к трансформации края полосы поглощения в пик поглощения при уменьшении размера частиц.

• Эфрос А. Л., Эфрос А. Л. // ФТП. 1982. Т. 16. С. 772.
•  (англ.) Weller H. «Colloidal semiconductor Q-particles: chemistry in the transition region between solid state» // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V 32. P. 41-53.