Абсорбционная спектроскопия

Линии поглощения обычно классифицируются по природе квантово-механических изменений, индуцированных в молекуле или атоме. Линии связанные с вращением молекул, например, возникают при изменении состояния вращения молекулы. Энергии связанные с вращением обычно находятся в микроволновой области спектра. Колебательные энергии соответствуют изменениям колебательного состояния молекулы и обычно находятся в инфракрасной области. Линии связанные с электронными переходами соответствуют изменению электронного состояния атома или молекулы и обычно находятся в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Поглощение рентгеновских лучей связано с возбуждением электронов расположенных на внутренних оболочках атомов. Эти изменения также можно комбинировать (например, переходы вращение-колебание), что приводит к новым линиям поглощения при комбинированной энергии двух изменений.

Энергия, связанная с квантово-механическими переходами между энергетическими состояними молекулы или атома, в первую очередь определяет частоту линии поглощения, но частоту можно изменить несколькими типами взаимодействий. Электрические и магнитные поля могут вызвать сдвиг или появление новых энергетических состояний (снятие вырождения). Взаимодействие с соседними молекулами может вызывать сдвиги (например, ударное уширение). Например, линии поглощения молекулы в газовой фазе могут значительно смещаться из-за взаимодействия соседних состояний, когда эта молекула находится в жидкой или твёрдой фазе и сильнее взаимодействует с соседними молекулами.

Ширина и форма линий поглощения определяются прибором, используемым для наблюдения, материалом, поглощающим излучение, и физическим окружением этого материала. Обычно линии имеют форму гауссовского распределения или лоренцевского распределения. Линия описывается только её интенсивностью (амплитудой) и шириной, а не всей формой.

Интегрированная интенсивность, полученная путём интегрирования площади под линией поглощения, пропорциональна количеству присутствующего поглощающего вещества. Интенсивность также связана с температурой вещества и квантово-механическим взаимодействием между излучением и поглотителем. Это взаимодействие количественно определяется вероятностью перехода и зависит от конкретного нижнего состояния, с которого начинается переход, и верхнего состояния, с которым он связан.

Ширину линий поглощения можно определить с помощью спектрометра, использованного для её измерения. Спектрометр имеет внутренний предел того, насколько узкую линию он может разрешить, и поэтому наблюдаемая ширина может соответствовать этому пределу. Если ширина линии больше предела разрешения спектрометра, то она в первую очередь определяется окружающей средой поглотителя. Жидкий или твёрдый поглотитель, в котором соседние молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, имеет тенденцию иметь более широкие линии поглощения, чем газ. Повышение температуры или давления поглощающего везества также будет иметь тенденцию к увеличению ширины линии. Также часто несколько соседних переходов располагаются достаточно близко друг к другу и их линии перекрываются, и поэтому результирующая общая линия становится ещё шире.

Спектры поглощения и пропускания предоставляют эквивалентную информацию, и зная один из них можно рассчитать другой спектр с помощью математического преобразования. Спектр пропускания будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, где поглощение является самым слабым, поскольку через образец проходит больше света. Спектр поглощения будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, где поглощение наиболее сильно.

Спектр излучения железа

Эмиссия — это процесс, при котором вещество выделяет энергию в форме электромагнитного излучения. Излучение может происходить на любой частоте, на которой может происходить поглощение, и это позволяет определять линии поглощения по спектру испускания. Тем не менее, спектр излучения обычно будет иметь картину интенсивности, совершенно отличную от спектра поглощения, поэтому они не эквивалентны. Спектр поглощения можно рассчитать по спектру излучения с использованием коэффициентов Эйнштейна.

На спектры рассеяния и отражения материала влияют как его показатель преломления, так и его спектр поглощения. В видимой области спектра, поглощение обычно количественно определяется с помощью коэффициента экстинкции, а коэффициент экстинкции и показатель преломления количественно связаны через соотношение Крамерса — Кронига. Следовательно, спектр поглощения можно получить из спектра рассеяния или отражения. Обычно для этого требуются упрощающие допущения или модели, поэтому полученный спектр поглощения является приближённым.

Одно из уникальных преимуществ спектроскопии как аналитического метода состоит в том, что измерения можно проводить без соприкосновения прибора с образцом. Излучение, которое проходит между образцом и прибором, будет содержать спектральную информацию, поэтому измерение можно провести удалённо. Дистанционное спектральное зондирование полезно во многих ситуациях. Например, измерения можно проводить в токсичных или опасных средах, не подвергая риску оператора или прибор. Кроме того, материал образца не должен контактировать с прибором, что предотвращает возможное перекрёстное загрязнение.

Дистанционные спектральные измерения создают несколько проблем по сравнению с лабораторными измерениями. Пространство между исследуемым образцом и прибором также может поглощать излучение. Эти нежелательные поглощения могут маскировать или искажать спектр поглощения образца. Такие фоновые помехи также могут изменяться со временем. Источником излучения при дистанционных измерениях часто является источник окружающей среды, такой как солнечный свет или тепловое излучение от тёплого объекта, и это делает необходимым отличать спектральное поглощение от изменений в спектре источника.

Чтобы упростить эти задачи, определённую популярность приобрела дифференциальная спектроскопия оптического поглощения, поскольку она фокусируется на особенностях дифференциального поглощения и не учитывает широкополосное поглощение, такое как затухание аэрозолей и затухание из-за рэлеевского рассеяния. Этот метод применяется к наземным, бортовым и спутниковым измерениям. Некоторые наземные методы позволяют получать высотные профили тропосферных и стратосферных газовых примесей.

Спектр поглощения, наблюдаемый космическим телескопом Хаббла

Астрономическая спектроскопия — особенно важный вид дистанционного спектрального зондирования. В этом случае интересующие объекты и образцы настолько удалены от Земли, что электромагнитное излучение является единственным доступным средством их измерения. Астрономические спектры содержат информацию о спектрах как поглощения, так и излучения. Спектроскопия поглощения была особенно важна для понимания межзвёздных облаков и определения того, что некоторые из них содержат молекулы. Абсорбционная спектроскопия также используется при изучении внесолнечных планет. Обнаружение внесолнечных планет методом транзита также измеряет их спектр поглощения и позволяет определить состав атмосферы планеты[9], температуру, давление и масштаб затухания по высоте, что позволяет также определять массу планеты[10].

Теоретические модели, в основном квантово-механические модели, позволяют связать спектры поглощения атомов и молекул с другими физическими свойствами, такими как электронная структура, атомная или молекулярная масса и геометрия молекул. Поэтому измерения спектра поглощения используются для определения этих и других свойств. Например, микроволновая спектроскопия позволяет с высокой точностью определять длину связей и углы между ними.

Кроме того, спектральные измерения можно использовать для определения точности теоретических предсказаний. Например, такое явление, как лэмбовский сдвиг, измеренный в спектре поглощения атомов водорода, не был предсказан до его экспериментального обнаружения. Его открытие стимулировало и направляло развитие квантовой электродинамики. Измерения лэмбовского сдвига теперь используются для определения постоянной тонкой структуры.